含偶氮苯的兩親性嵌段共聚物的合成與表征

顏 曾，林 里，俞燕蕾

（復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系，上海200433）

兩親性嵌段共聚物由于嵌段間的不相容性在本體或溶液體系中得到廣泛的研究[1，2].偶氮苯基團(tuán)由于具有光致順反異構(gòu)化反應(yīng)的特性，近年來被廣泛的引入到嵌段共聚物中以使其獲得光響應(yīng)特性.而原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）由于具有分子量可控、分布窄的特點(diǎn)常常被用來制備嵌段共聚物，如聚丙烯酸－b－含偶氮苯的聚甲基丙烯酸甲酯[3]、聚苯乙烯－b－含有偶氮苯的聚甲基丙烯酸甲酯[4]、聚苯乙烯－b－含有偶氮吡啶的聚甲基丙烯酸酯[5]、聚氧化乙烯－b－含有偶氮吡啶的聚甲基丙烯酸酯[6]、聚氧化乙烯－b－含偶氮苯的聚甲基丙烯酸甲酯[7，8].本文合成了大分子引發(fā)劑PEO－Br、含偶氮苯的單體 MA6AB2，然后通過ATRP的方法合成了一種含偶氮苯的兩親性嵌段共聚物PEO－b－PMA6AB2，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)定.實(shí)驗(yàn)證明，該嵌段共聚物具有良好的光響應(yīng)性，為其能在溶液中制備光響應(yīng)性的聚集體奠定了基礎(chǔ).

1 方 法

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純.其中，4－乙氧基苯胺、6－氯－1－己醇、4－二甲氨基吡啶、2－溴－2－甲基丙酰溴為 Alfa Aesar公司產(chǎn)品，純度為98%；甲基丙烯酰氯為東京化成株式會(huì)社產(chǎn)品；聚氧化乙烯單甲醚（Mn＝2 000）、溴化亞銅為Aldrich公司產(chǎn)品；N，N－二甲基甲酰胺、苯酚、亞硝酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六環(huán)、正己烷、鹽酸、氫氧化鈉、無水硫酸鎂、甲醇、乙醇、乙醚、四氫呋喃均為國(guó)藥集團(tuán)公司產(chǎn)品；四氫呋喃、二氧六環(huán)用常壓蒸餾、N，N－二甲基甲酰胺用減壓蒸餾進(jìn)行純化.

BRU KER DMX 500型核磁共振譜儀，頻率為500MHz，溶劑為CDCl3；LeCo-CHNS2932型元素分析儀；NICOL Nexus 470型傅立葉變換紅外光譜儀，最小分辨率為0.5cm－1，樣品采用KBr壓片法，波數(shù)為3 500～500cm－1；Hitachi U－4100型紫外－可見光吸收光譜儀，三氯甲烷為溶劑，樣品濃度為1.0×10－6mol／L.

1.2 過程

1.2.1 4－[6－（2－甲基丙烯酰氧基）－己氧基]苯基－4'－乙氧基偶氮苯（MA6AB2）的合成

含偶氮苯的單體MA6AB2的合成路線如圖1所示.

圖1 含偶氮苯的單體MA6AB2的合成路線Fig.1 Synthetic route of MA6AB2

1）4－羥基－4'－乙氧基偶氮苯（1－1）的合成 取4－乙氧基苯胺10g（0.073mol）溶于150mL 鹽酸（2mol／L）中，冷卻至0℃，機(jī)械攪拌.將5g亞硝酸鈉（0.073mol）溶于100mL水，滴加到上述溶液中生成重氮鹽.再取7g苯酚（0.074mol）和8g氫氧化鈉溶于150mL水，緩慢滴加到上述溶液中，此時(shí)有黃色沉淀產(chǎn)生.反應(yīng)液于室溫下反應(yīng)2h后，用2mol／L的鹽酸調(diào)節(jié)pH至3左右，過濾得到固體粗產(chǎn)物.用氯仿萃取，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥4h，再過濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到黃色粗產(chǎn)物.粗產(chǎn)物用乙酸乙酯和正己烷（體積比3∶1）進(jìn)行柱層析分離，最后用乙醇重結(jié)晶，真空干燥后得到黃色固體7g，產(chǎn)率40%.

2）4－[6－羥基己氧基]苯基－4'－乙氧基偶氮苯（1－2）的合成 取5g（0.023mol）上一步合成的1－1和4g（0.029mol）6－氯－1－己醇溶于40mLN，N－二甲基甲酰胺中，并加入5g（0.036mol）碳酸鉀，回流反應(yīng)10h.冷卻至室溫，加入200mL水，過濾得到固體粗產(chǎn)物.用氯仿萃取，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥、過濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā).粗產(chǎn)物用甲醇重結(jié)晶，真空干燥后得到黃色固體6g，產(chǎn)率86%.

3）4－[6－（2－甲基丙烯酰氧基）－己氧基]苯基－4'－乙氧基偶氮苯（MA6AB2）的合成 在1個(gè)150mL三頸瓶中加入2g（6mmol）上一步合成的1－2，1.7mL三乙胺（12mmol）和30mL無水四氫呋喃，然后用冰水浴冷卻.接著將1mL（10mmol）甲基丙烯酰氯溶于20mL無水四氫呋喃中，強(qiáng)攪拌下緩慢滴加到反應(yīng)容器中，在室溫下反應(yīng)48h.反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入水中，并用氯仿萃取，有機(jī)層用硫酸鎂干燥、過濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到黃色固體粗產(chǎn)物.粗產(chǎn)物用氯仿進(jìn)行柱層析分離，最后用甲醇重結(jié)晶，真空干燥后得到黃色固體1.5g，產(chǎn)率61%.

1.2.2 大分子引發(fā)劑端基溴代聚氧化乙烯（PEO－Br）的合成

大分子引發(fā)劑PEO－Br的合成路線如圖2所示.

圖2 大分子引發(fā)劑PEO－Br的合成路線Fig.2 Synthetic route of PEO－Br

實(shí)驗(yàn)步驟如下:在1個(gè)150mL三頸瓶中加入5g（2.5mmol）聚氧化乙烯單甲醚PEO（Mn＝2 000），50mL二氯甲烷和1.0mL（7.5mmol）三乙胺（TEA），然后攪拌使其溶解，并用冰水浴冷卻.將0.3g（2.5mmol）4－二甲氨基吡啶（DMAP）和0.6mL（5.0mmol）2－溴－2－甲基丙酰溴混合，并用20mL二氯甲烷溶解稀釋，然后緩慢滴加到上述溶液中，約2h滴完后撤去冰水浴，室溫下反應(yīng)48h，過濾，濾液倒入水中，分液收集有機(jī)層.依次用1mol／L鹽酸溶液、1mol／L氫氧化鈉溶液、蒸餾水洗滌2次，最后用無水硫酸鎂干燥.經(jīng)過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，然后在乙醚中再沉淀三次，最后用乙醇重結(jié)晶，真空干燥后得白色固體粉末2g，收率40%.

1.2.3 兩親性嵌段共聚物聚氧化乙烯－b－聚｛4－[6－（2－甲基丙烯酰氧基）－己氧基]苯基－4'－乙氧基偶氮苯｝（PEO－b－PMA6AB2）的合成

兩親性嵌段共聚物PEO－b－PMA6AB2采用ATRP的方法進(jìn)行合成，合成路線如圖3所示.

圖3 嵌段共聚物PEO－b－PMA6AB2的合成路線Fig.3 Synthetic route of PEO－b－PMA6AB2

實(shí)驗(yàn)步驟如下:在1個(gè)25mL的聚合管中加入大分子引發(fā)劑PEO－Br 0.2g（0.1mmol），溴化亞銅14mg（0.1mmol），溴化銅1mg（0.004mmol），然后用氬氣置換聚合管中的氣體3次，并充氬氣保護(hù).接著用注射器注入配體三（2－（二甲氨基）乙基）（Me6TREN）16μL和無水二氧六環(huán)2mL，通過磁力攪拌至溶液呈現(xiàn)亮綠色（表明金屬絡(luò)合物催化體系形成），然后將300mg MA6AB2單體溶于適量無水二氧六環(huán)后再注入聚合管中.用液氮將溶液體系凍住，再抽真空，接著再解凍，即“冷凍－抽真空－解凍”過程，如此循環(huán)操作3遍后，封住聚合管.在70℃油浴中反應(yīng)72h.反應(yīng)結(jié)束后，以四氫呋喃為洗脫劑，將反應(yīng)混合液用中性氧化鋁柱子進(jìn)行分離層析以除去金屬絡(luò)合物催化劑.最后減壓蒸餾濃縮，在甲醇中沉淀3遍，最后真空干燥得黃色固體聚合物.

2 結(jié)果與討論

2.1 1H－NMR譜圖

圖4（a），（b），（c）分別是 MA6AB2，PEO－Br和 PEO－b－PMA6AB2的1H－NMR譜圖.

MA6AB2核磁分析:1H NMR（CDCl3，500MHz）δ／10－6:1.4～1.9（m，11H），1.95（s，3H），4.0～4.2（m，6H），5.5（d，1H），6.1（d，1H），7.0（m，4H），7.9（m，4H）.

PEO－Br核磁分析:1H NMR（CDCl3，500MHz）δ／10－6:1.9（s，6H），3.4（s，3H），3.6（s，4nH）.

圖4 產(chǎn)物的1H NMR圖Fig.4 1H NMR spectra of the products

根據(jù)圖4（b）中δ＝3.4×10－6和δ＝3.6×10－6的峰強(qiáng)度之比可以計(jì)算出PEO－Br的數(shù)均分子量（Mn（NMR））＝2 300；

根據(jù)圖4（c）看出，PEO－b－PMA6AB2核磁圖中既有δ＝3.6×10－6PEO的乙氧基團(tuán)中氫的特征峰，也有δ＝6.8×10－6和δ＝7.8×10－6處MA6AB2中偶氮苯環(huán)中氫的特征峰，說明合成得到的是嵌段共聚物；并且由δ＝3.6×10－6和δ＝7.8×10－6兩處峰強(qiáng)度之比可以計(jì)算得到PEO嵌段和PMA6AB2嵌段的比例，從而可以計(jì)算出嵌段共聚物的數(shù)均分子量（Mn（NMR））＝1.94×104.

2.2 紅外光譜

圖5是嵌段共聚物PEO－b－PMA6AB2的紅外光譜.

從紅外光譜可以看出:≈2 940cm－1為—CH3的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收，≈2 870cm－1為—CH2—中σ（C—H）的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收，≈1 735cm－1為酯基中σ（C＝O）的伸縮振動(dòng)吸收，≈1 600，≈1 580，≈1 500cm－1為取代苯環(huán)中σ（C＝C）環(huán)的骨架振動(dòng)的特征吸收，≈1 470cm－1是—CH3，—CH2—中σ（C—H）反對(duì)稱彎曲振動(dòng)和取代苯環(huán)中σ（C＝C）的伸縮振動(dòng)特征吸收三者重疊峰.≈1 390cm－1是—CH3中σ（C—H）對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收，≈1 320，≈1 300，≈1250cm－1為酯基中σ（C—O）的伸縮振動(dòng)吸收，≈1 150，≈1 040cm－1分別是芳醚Ar—O—C中σ（C—O）和σ（C—O—C）的伸縮振動(dòng)吸收，≈840cm－1是對(duì)位取代的苯環(huán)中σ（C—H）面外彎曲振動(dòng)特征吸收峰，≈730cm－1為長(zhǎng)鏈亞甲基中σ（C—H）面外彎曲振動(dòng)吸收.從以上分析可以得出，嵌段共聚物PEO－b－PMA6AB2的大部分官能團(tuán)在IR譜圖中也都得到體現(xiàn).由1H NMR和IR結(jié)合分析，可以確定合成得到的產(chǎn)物即目標(biāo)化合物.

2.3 凝膠滲透色譜

圖6為大分子引發(fā)劑PEO－Br和嵌段共聚物PEO－b－PMA6AB2的凝膠滲透色譜.從圖6中可以得出，Mn（PEO－Br）＝3.6×103，Mw／Mn＝1.03；Mn（PEO－b－PMA6AB2）＝3.6×104，Mw／Mn＝1.61.

2.4 紫外－可見光吸收光譜

圖7是嵌段共聚物PEO－b－PMA6AB2的THF溶液分別進(jìn)行紫外光（365nm，10mW／cm2，圖7（a））和可見光（530nm，10mW／cm2，圖7（b））照射時(shí)，其吸收光譜隨照射時(shí)間的變化，內(nèi)置圖是吸收峰360nm處的吸光度隨光照時(shí)間的變化:

可以觀察到，在紫外光照射下，嵌段共聚物PEO－b－PMA6AB2在360nm處的吸收峰強(qiáng)度不斷下降，而450nm處的吸收峰強(qiáng)度不斷上升，而在可見光照射下，這種變化正好相反.這是由于360nm處是反式偶氮苯π→π＊躍遷而產(chǎn)生的吸收峰，而450nm處是順式偶氮苯n→π＊躍遷而產(chǎn)生的吸收峰[9].由此可知，在紫外光的照射下，反式偶氮苯含量逐漸降低，而順式偶氮苯含量逐漸升高.而切換到可見光照射時(shí)，順式異構(gòu)體又轉(zhuǎn)化到反式異構(gòu)體，最后兩者達(dá)到光平衡態(tài).由此說明嵌段共聚物PEO－b－PMA6AB2具有良好的光致順反異構(gòu)特性.

由于PEO－b－PMA6AB2具有良好的光致順反異構(gòu)特性，而兩親性嵌段共聚物在溶液中又可以在一定條件下可以自組裝形成聚集體，因此PEO－b－PMA6AB2可以用來制備光響應(yīng)性的聚集體，目前此項(xiàng)研究在進(jìn)一步進(jìn)行中.

圖7 嵌段共聚物PEO－b－PMA6AB2的紫外可見吸收光譜變化Fig.7 The change of the UV－Vis spectra of PEO－b－PMA6AB2

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