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    固載化陽離子金屬卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑在分子氧氧化乙苯過程中的催化特性

    2013-09-21 09:00:06顧來沅高保嬌房曉琳
    物理化學(xué)學(xué)報 2013年1期
    關(guān)鍵詞:苯乙酮乙苯苯基

    顧來沅 高保嬌 房曉琳

    (中北大學(xué)化學(xué)工程系,太原030051)

    1 引言

    在各種結(jié)構(gòu)的金屬卟啉(MPs)仿生催化劑中,陽離子型金屬卟啉(cationic MPs)是重要的一大類型,已廣泛應(yīng)用于烴類物質(zhì)的催化氧化過程.1-3根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu),陽離子卟啉(以及陽離子金屬卟啉)可分兩大類,其一是卟啉外環(huán)為季銨化吡啶基的陽離子卟啉,4,5其二是卟啉外環(huán)為帶有季銨基團的苯環(huán)的陽離子苯基卟啉.6,7不論何種類型的陽離子型金屬卟啉,共同的特點是分子結(jié)構(gòu)中含有多個陽離子基團,這就為陽離子型金屬卟啉的固載化以及其它穩(wěn)定化改性提供了充分的條件.比如,陽離子金屬卟啉憑借其大環(huán)周圍的陽離子特性,通過離子交換可以插入多種無機載體中,形成固載化的陽離子金屬卟啉催化劑,還可以通過靜電相互作用,將其固載于含有陰離子基團的固體載體上,關(guān)于這方面的研究,在非均相金屬卟啉催化方面引人注目.8-11

    在烴類物質(zhì)的氧化過程中,金屬卟啉催化劑具有良好的催化活性.為了進一步提高金屬卟啉的催化穩(wěn)定性、催化氧化活性及選擇性,人們除對金屬卟啉的固載化進行了廣泛研究外,還不斷深入地研究了金屬卟啉的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系,進而調(diào)變金屬卟啉化合物的結(jié)構(gòu),設(shè)計與制備各種結(jié)構(gòu)(包括改變中心金屬離子、引入軸向配體、改變環(huán)上的取代基等12-14)的金屬卟啉,以獲得高活性催化劑.比如,在苯基卟啉外環(huán)上引入吸電子基團,可明顯提高金屬卟啉的催化活性,稱之為第二代金屬卟啉催化劑.15,16本研究則采用形成金屬卟啉/雜多酸復(fù)合催化劑的方法,探索提高金屬卟啉催化劑性能的新途徑.

    雜多酸也是一類性能優(yōu)良的氧化反應(yīng)催化劑,而且其雜多陰離子的負電性,不僅可使其較為容易地實現(xiàn)固載化,從而形成非均相雜多酸催化劑,17,18而且還可以使其與其它含N原子的物質(zhì)相復(fù)合,形成性能特異的復(fù)合物,這方面的研究也頗多,19,20而本文則利用雜多陰離子與陽離子卟啉之間的靜電相互作用,構(gòu)建金屬卟啉/雜多酸復(fù)合催化劑.

    在前期的研究中,我們以交聯(lián)聚苯乙烯微球(CPS)為基質(zhì)載體,采用同步合成與固載的方法,簡捷方便地制得了固載化陽離子苯基卟啉.21在本研究中,在制備固載化陽離子鈷卟啉的基礎(chǔ)上,使雜多陰離子與陽離子鈷(II)卟啉相復(fù)合,形成固載化的陽離子金屬卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑,并將其用于分子氧氧化乙苯的化學(xué)反應(yīng),探索其催化特性與催化機理.

    在均相的金屬卟啉/雜多酸復(fù)合催化劑的研究方面,本來就鮮見文獻報道,22而關(guān)于非均相金屬卟啉/雜多酸復(fù)合催化劑的研究,至今未見文獻報道.本文的研究結(jié)果,為進一步發(fā)展更高效的金屬卟啉仿生催化劑提供了新的途徑.

    2 實驗部分

    2.1 試劑與儀器

    交聯(lián)聚苯乙烯微球(CPS,即白球,常州市騰龍化工有限公司),交聯(lián)度4%,粒徑為0.315-0.45 mm;二氯化鈷(CoCl2·6H2O,天津市光復(fù)精細化工研究所),分析純;乙苯(天津市光復(fù)精細化工研究所),分析純;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,天津市博迪化工有限公司),分析純;meso-三(對-三甲銨基)苯基卟啉微球(TMAPP-CPS),自制;21磷鎢酸(H3[P(W3O10)4]·xH2O,HPW)、磷鉬酸(H3[P(Mo3O10)4]·xH2O,HPMo),均為國藥集團化學(xué)試劑北京有限公司產(chǎn)品,分析純;其它物質(zhì)為市售分析純試劑.

    1700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,美國Perkin-Elmer公司);UV-2602型紫外/可見分光光度計(上海尤尼柯公司);SoLAAR-AA原子吸收光譜儀(美國Thermo公司);GC-920型氣相色譜儀(上海海欣色譜有限公司).

    2.2 固載化陽離子鈷卟啉的制備及表征

    2.2.1 在CPS微球表面同步合成與固載陽離子苯基卟啉

    按照文獻21所述的步驟制備與表征固載化的陽離子苯基卟啉.典型的過程為:(1)使氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯微球CMCPS與對羥基苯甲醛(HBA)反應(yīng),制得鍵合有苯甲醛的改性聚苯乙烯微球BA-CPS;(2)以改性微球BA-CPS及溶液中的對二甲氨基苯甲醛(DMAB)及吡咯為共反應(yīng)物,以乳酸為質(zhì)子酸催化劑,在固-液相之間進行Adler反應(yīng),制得固載有含叔胺(TA)基的苯基卟啉meso-三(對-二甲氨基苯基)卟啉的微球TAPP-CPS,即制得了固載化的苯基卟啉;(3)以碘甲烷為試劑,使之與微球TAPPCPS外環(huán)的叔胺基團發(fā)生季銨化反應(yīng),制得固載有meso-三(對-三甲銨基)苯基卟啉的微球TMAPPCPS,即制得了固載化的陽離子苯基卟啉.采用KBr壓片法,測定了微球TAPP-CPS及TMAPP-CPS的紅外光譜和固體紫外/可見吸收光譜,確認它們化學(xué)結(jié)構(gòu).21

    2.2.2 配位反應(yīng)制備固載化陽離子鈷卟啉

    稱取1.0 g微球TMAPP-CPS,加入40 mL的DMF,使微球充分溶脹,再加入8.4 mmol CoCl2·6H2O,通N2保護,在110°C下進行配位反應(yīng),4 h后結(jié)束反應(yīng),冷卻后過濾,用蒸餾水與無水乙醇反復(fù)洗滌,真空干燥至恒重,即得深褐色固載有陽離子鈷卟啉的固體催化劑CoTMAPP-CPS.用原子吸收分光光度法測定固體催化劑表面的鈷含量(μmol·g-1,即為鈷卟啉的固載密度).通過控制配合反應(yīng)的時間,可制備陽離子鈷卟啉固載密度不同的固體催化劑.本研究制備與使用的固體催化劑CoTMAPPCPS的表面陽離子鈷卟啉的含量均為60 μmol·g-1.采用KBr壓片法,測定微球CoTMAPP-CPS的紅外光譜,通過比較,確認陽離子鈷卟啉的化學(xué)結(jié)構(gòu).

    2.3 固載化陽離子鈷卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑的制備及表征

    將1.0 g微球CoTMAPP-CPS加入到20 mL的DMF中,使微球充分溶脹,按CoTMAPP與磷鎢酸(或磷鉬酸)摩爾比為1:1.2的比例投加雜多酸,并加入10 mL蒸餾水,N2保護及攪拌條件下,使雜多陰離子與微球表面的陽離子金屬卟啉基團發(fā)生結(jié)合反應(yīng)(憑借靜電作用力),形成固載化復(fù)合物.分離產(chǎn)物微球(仍為深褐色),用乙醇洗滌,真空干燥至恒重,即分別制得兩種固載化的陽離子鈷卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑CoPPW-CPS和CoPPMo-CPS(CoP代表陽離子鈷卟啉,PW代表磷鎢雜多陰離子,PMo代表磷鉬雜多陰離子).

    2.4 乙苯的分子氧催化氧化

    將固體催化劑CoPPW-CPS和CoPPMo-CPS分別用于乙苯的催化氧化,考察其催化性能.在100 mL裝有電動攪拌器的四口瓶中,加入20 mL乙苯與0.4 g催化劑,常壓下以固定的流速通入氧氣(流速為10 mL·min-1),于120°C下恒溫反應(yīng),每間隔2 h取樣,用氣相色譜儀鑒定產(chǎn)物(HP-5毛細管色譜柱,柱溫200°C,N2為載氣,氫火焰離子化檢測器檢測),主產(chǎn)物是苯乙酮(選擇性在99%以上),內(nèi)標法進行定量分析(1,4-二氯苯為內(nèi)標物),計算乙苯轉(zhuǎn)化為苯乙酮的產(chǎn)率.

    反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)體系冷卻至室溫,抽濾,收集固體催化劑,用乙苯和乙醇依次浸泡,洗滌多次,至濾液無氧化產(chǎn)物的紫外特征吸收,以保證催化劑表面無吸附的氧化產(chǎn)物,然后加以回收再使用,以考察固體催化劑的循環(huán)使用性能.

    3 結(jié)果與討論

    3.1 制備固載化陽離子鈷卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑的化學(xué)過程

    如前所述,固載化陽離子鈷卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑的制備過程主要由4步組成(前2步詳見文獻21):(1)使表面鍵合苯甲醛的微球與溶液中的吡咯及對二甲氨基苯甲醛發(fā)生固-液相之間的Adler反應(yīng),實現(xiàn)了苯基卟啉在CPS微球表面的同步合成與固載,制得了微球TAPP-CPS;(2)以碘甲烷為試劑,使微球TAPP-CPS外環(huán)的叔胺基團發(fā)生季銨化反應(yīng),制得固載有陽離子苯基卟啉的微球TMAPPCPS;(3)通過與鈷鹽的配合反應(yīng),將陽離子卟啉轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子鈷卟啉,制得固載化陽離子鈷卟啉,即CoTMAPP-CPS微球;(4)憑借靜電作用力,使陽離子鈷卟啉與雜多陰離子結(jié)合,最終制得固載化陽離子鈷卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑CoPPW-CPS和CoPPMo-CPS.三種功能微球(固載化陽離子卟啉、固載化陽離子鈷卟啉以及固體復(fù)合催化劑)的化學(xué)結(jié)構(gòu)見示意圖1.

    3.2 固載化陽離子鈷卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑的紅外光譜

    TAPP-CPS和TMAPP-CPS兩種前體微球的化學(xué)結(jié)構(gòu)已在文獻21中得以充分表征.圖1給出兩種未固載化雜多酸HPW和HPMo的紅外光譜,圖2則給出固載化鈷卟啉CoTMAPP-CPS、兩種固載化陽離子鈷卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑CoPPW-CPS和CoPPMo-CPS的紅外光譜.

    示意圖1 三種功能化微球的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖式Scheme 1 Graphical expression of chemical structures of three kinds of functional microspheres

    從圖1可以觀察到兩種Keggin型雜多酸HPW和HPMo的典型特征吸收峰:1624 cm-1處的峰為水分子中H―O鍵的彎曲振動吸收;1050-1100 cm-1處的峰為P―O單鍵的伸縮振動吸收;900-1000 cm-1處的峰為W=O和Mo=O雙鍵的伸縮振動吸收;780-900 cm-1處的峰為橋鍵Mo―O―Mo或W―O―W的伸縮振動吸收.

    在圖2中固載化陽離子卟啉微球TMAPP-CPS的紅外譜圖中,除顯示卟啉骨架的諸特征振動峰外,在949 cm-1處顯示出卟啉內(nèi)環(huán)即吡咯環(huán)上的N―H鍵面內(nèi)伸縮振動吸收峰,但在固載化陽離子鈷卟啉即CoTMAPP-CPS微球的紅外譜圖中,該吸收峰已消失,這是形成鈷卟啉的根本性標志.

    圖1 兩種雜多酸HPW和HPMo的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of two heteropolyacids HPW and HPMo

    比較圖2中兩種復(fù)合催化劑與固載化陽離子鈷卟啉CoTMAPP-CPS的譜圖,可以發(fā)現(xiàn),固載化陽離子鈷卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑的紅外光譜是CoTMAPP-CPS的譜峰與雜多酸譜峰相結(jié)合的結(jié)果,即在CoTMAPP-CPS的譜線上增加了如上所分析的雜多酸的諸特征吸收峰.紅外光譜數(shù)據(jù)充分表明,CPS微球固載的陽離子鈷卟啉已經(jīng)與雜多陰離子相結(jié)合,形成了固載化的陽離子鈷卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑.

    圖2 TMAPP-CPS、CoTMAPP-CPS、CoPPW-CPS和CoPPMo-CPS的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of TMAPP-CPS,CoTMAPP-CPS,CoPPW-CPS,and CoPPMo-CPS

    3.3 固載化鈷卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑在分子氧氧化乙苯過程中的催化特性

    3.3.1 固載化陽離子鈷卟啉的催化活性

    在2.4節(jié)所述的氧化體系中,分別加入不同質(zhì)量的微球CoTMAPP-CPS,以氧氣為氧化劑,常壓下分別進行乙苯的催化氧化過程,同時也進行了不加催化劑的空白實驗,圖3給出幾個反應(yīng)體系中苯乙酮的產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的變化曲線.

    圖3中顯示,不加催化劑的體系,基本無反應(yīng)發(fā)生,而加有催化劑CoTMAPP-CPS微球的體系,都有苯乙酮產(chǎn)生,且苯乙酮產(chǎn)率隨時間的延長而迅速提高.結(jié)果表明,固載化的陽離子鈷卟啉CoTMAPPCPS能有效地催化分子氧氧化乙苯的氧化過程,將乙苯高選擇性地轉(zhuǎn)化為苯乙酮(見2.4部分).與其它鈷卟啉催化的分子氧氧化烴類物質(zhì)的氧化反應(yīng)一樣,CoTMAPP-CPS催化下的乙苯氧化反應(yīng)也應(yīng)該具有自由基鏈式反應(yīng)的歷程,金屬卟啉首先與分子氧結(jié)合,進而形成高價金屬-氧活性中間體,從而開啟自由基鏈式反應(yīng),23-25使氧化反應(yīng)不斷地循環(huán)進行,形成產(chǎn)物苯乙酮.

    3.3.2 固載化鈷卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑的催化特性

    使用鈷卟啉固載密度為60μmol·g-1的微球CoTMAPP-CPS,按2.3節(jié)所述的步驟和物料比制備2種復(fù)合催化劑CoPPW-CPS和CoPPMo-CPS.可以認為,在復(fù)合催化劑中,陽離子鈷卟啉與雜多陰離子以等電荷相復(fù)合.將質(zhì)量均為0.4 g的三種固體催化劑CoTMAPP-CPS、CoPPW-CPS和CoPPMo-CPS,加入到2.4節(jié)所述的氧化體系中,在相同的反應(yīng)條件下分別進行乙苯的催化氧化反應(yīng),考察它們的催化性能.需要指出的是,基于上述“等電荷相復(fù)合”考慮,經(jīng)計算,三種氧化反應(yīng)體系中所加入的凈的鈷卟啉物質(zhì)量分別為CoTMAPP-CPS體系,24μmol;CoPPW-CPS體系,21μmol;CoPPMo-CPS體系,22μmol.顯然,在三種反應(yīng)體系中所加入的鈷卟啉物質(zhì)量差別不是很大.

    圖3 以CoTMAPP-CPS為催化劑時苯乙酮產(chǎn)率隨時間的變化曲線Fig.3 Variation curves of acetophenone yield with time using CoTMAPP-CPS as catalyst

    另外,本研究也將雜多陰離子與固載化陽離子卟啉TMAPP-CPS相復(fù)合,得到兩種單純固載有雜多陰離子的微球PPW-CPS和PPMo-CPS,將它們也分別加入到乙苯氧化體系中,考察了它們的催化性能.

    將上述5種體系分為兩組,圖4A(磷鎢類及鈷卟啉)與圖4B(磷鉬類及鈷卟啉)分別給出各氧化體系中苯乙酮產(chǎn)率隨時間的變化曲線.

    圖4 復(fù)合催化劑與鈷卟啉催化劑活性比較Fig.4 Catalytic activity comparison between composite catalysts and cobalt porphyrins

    圖4清楚地顯示出如下幾點.(1)對于分子氧氧化乙苯的反應(yīng),單純固載有雜多陰離子的微球PPW-CPS和PPMo-CPS沒有催化活性.(2)固載化陽離子鈷卟啉CoTMAPP-CPS則具有明顯的催化活性(見3.3.1節(jié)的分析).(3)復(fù)合催化劑的催化活性明顯高于固載化陽離子鈷卟啉CoTMAPP-CPS:使用CoPPW-CPS的體系,反應(yīng)12 h,苯乙酮的產(chǎn)率為30.1%,而使用CoTMAPP-CPS的體系,苯乙酮的產(chǎn)率為17.2%,顯然,復(fù)合催化劑CoPPW-CPS的催化效率比鈷卟啉催化劑CoTMAPP-CPS提高了75%;使用CoPPMo-CPS的體系,反應(yīng)12 h,苯乙酮的產(chǎn)率為24.2%,顯然,復(fù)合催化劑CoPPMo-CPS的催化效率比鈷卟啉催化劑CoTMAPP-CPS提高了41%.(4)含磷鎢雜多陰離子的復(fù)合催化劑CoPPW-CPS的活性高于含磷鉬雜多陰離子的復(fù)合催化劑CoPPMo-CPS.

    顯然,在復(fù)合催化劑中的結(jié)構(gòu)中,固載化的雜多陰離子不具有催化活性,起催化作用的組分是鈷卟啉;但是,復(fù)合催化劑中的雜多陰離子卻能大幅度提高鈷卟啉的催化活性,與文獻22報道的事實相符.雜多陰離子之所以能提高鈷卟啉的催化活性,其機理在于:(1)雜多陰離子與陽離子金屬卟啉之間的結(jié)合(結(jié)合力為靜電相互作用)所產(chǎn)生的立體空間效應(yīng),可有效地保護金屬卟啉催化劑,使其免受氧化而失活,22從而使鈷卟啉穩(wěn)定地保持高活性;(2)雜多陰離子對高價態(tài)的Co(Ⅲ)可能具有良好的保護作用,26這對穩(wěn)定鈷卟啉的高活性也有一定的作用.因此,將固載化的陽離子金屬卟啉與雜多陰離子相復(fù)合,是發(fā)展高性能非均相金屬卟啉催化劑的新途徑.

    3.4 對復(fù)合催化劑催化性能的主要影響因素

    3.4.1 溫度的影響

    使用復(fù)合催化劑CoPPW-CPS,固定其它反應(yīng)條件,在90-120°C的范圍內(nèi)改變反應(yīng)溫度,進行了乙苯的催化氧化反應(yīng),圖5給出了不同溫度下苯乙酮產(chǎn)率隨時間的變化曲線.由圖5看到,隨著溫度的提高,反應(yīng)速率加快,使得相同時間內(nèi)苯乙酮產(chǎn)率增大.90°C的溫度下,反應(yīng)12 h,苯乙酮產(chǎn)率僅為12.4%;而在120°C的溫度下,苯乙酮產(chǎn)率為30.1%,增大了2.5倍.但考慮到交聯(lián)聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為100°C,故反應(yīng)溫度不能過高,應(yīng)該控制在110-120°C范圍.本研究在120°C下進行的實驗中,催化劑微球形貌保持良好,未發(fā)生變形及破碎現(xiàn)象.

    3.4.2 催化劑用量的影響

    圖5 不同溫度下苯乙酮產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的變化曲線Fig.5 Variation curves of acetophenone yield with reaction time under different temperatures

    使用復(fù)合催化劑CoPPW-CPS,固定其它反應(yīng)條件,改變固體催化劑的投加量,即改變鈷卟啉的實際用量(μmol),考察了復(fù)合催化劑用量對乙苯催化氧化反應(yīng)的影響.圖6給出CoPPW-CPS投加量發(fā)生變化時,苯乙酮產(chǎn)率隨時間的變化曲線.基于復(fù)合催化劑中陽離子鈷卟啉與雜多陰離子“等電荷相復(fù)合”的考慮,計算出圖6各體系中鈷卟啉CoP的用量,圖7給出反應(yīng)12 h時,苯乙酮產(chǎn)率與鈷卟啉CoP用量的關(guān)系曲線.

    從圖6和圖7可以清楚地看到,在固體催化劑加入量較低時,隨著復(fù)合催化劑CoPPW-CPS加入量的增加,即隨著催化組分鈷卟啉CoP的用量的增大,苯乙酮的產(chǎn)率迅速增大;當鈷卟啉CoP的用量增大至21 μmol時(復(fù)合催化劑的投加量為0.4 g),苯乙酮的產(chǎn)率出現(xiàn)最大值,反應(yīng)12 h的產(chǎn)率為30.1%;再繼續(xù)增大鈷卟啉用量時,苯乙酮的產(chǎn)率則呈現(xiàn)下降的趨勢.顯然,體系中金屬卟啉催化劑的過量加入,對催化劑的活性產(chǎn)生了抑制作用,已有研究者以及我們前期的研究都發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律,27-29這似乎是金屬卟啉催化體系的共同特性,明顯不同于一般類型的催化劑體系,對于仿生催化劑出現(xiàn)的此種規(guī)律,其微觀原因有待進一步深入研究.

    圖6 CoPPW-CPS加入量不同時苯乙酮產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的變化曲線Fig.6 Variation curves of acetophenone yield with reaction time with different added amount of CoPPW-CPS

    圖7 苯乙酮產(chǎn)率隨鈷卟啉CoP用量的變化曲線Fig.7 Variation curves of acetophenone yield with used amount of cobalt porphyrin CoP

    圖8 復(fù)合催化劑CoPPW-CPS的循環(huán)使用性能Fig.8 Effect of reused number on catalyst activity of CoPPW-CPS

    3.5 催化劑的循環(huán)使用性能

    復(fù)合催化劑CoPPW-CPS在使用完畢后,用乙苯和無水乙醇依次浸泡,反復(fù)洗滌,除去吸附在表面的氧化產(chǎn)物,真空干燥,在相同反應(yīng)條件下并采用最佳投加量,于110°C下重復(fù)用于乙苯的催化氧化.圖8給出7次循環(huán)實驗中,反應(yīng)12 h后苯乙酮產(chǎn)率的變化情況.從圖中看到,除首次使用后催化劑的活性有較大程度的下降外(從24.2%降至21.7%),在其余的循環(huán)使用過程中,苯乙酮的產(chǎn)率保持穩(wěn)定(~22.2%),且催化劑活性還有緩慢上升的趨勢;固體催化劑CoPPW-CPS的顏色一直保持暗褐色,用原子吸收光譜法測定其表面的的鈷含量,未發(fā)現(xiàn)有變化,表明復(fù)合催化劑CoPPW-CPS在循環(huán)使用過程中性能較為穩(wěn)定.

    4 結(jié)論

    本文以在CPS微球表面同步合成與固載的陽離子苯基卟啉為出發(fā)物質(zhì),通過配合反應(yīng)制備了固載化的陽離子苯基鈷卟啉,在此基礎(chǔ)上,憑借靜電相互作用,使固載化陽離子苯基鈷卟啉與Keggin型磷鎢酸及磷鉬酸的雜多陰離子相結(jié)合,制得了固載化的陽離子鈷卟啉與雜多陰離子的復(fù)合催化劑,并將該固體復(fù)合催化劑用于分子氧氧化乙苯的氧化反應(yīng),較深入地考察了其催化特性.固載化陽離子鈷卟啉可有效地催化分子氧氧化乙苯的氧化反應(yīng),將乙苯高選擇性地轉(zhuǎn)化為苯乙酮,但氧化過程中會不可避免地被氧化,降低催化活性;復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)組分中,雜多陰離子沒有催化活性,起催化作用的組分為鈷卟啉,但雜多陰離子可有效地保護鈷卟啉,使免于被氧化,使其顯示出穩(wěn)定的高催化活性,復(fù)合催化劑的催化效率比單純的固載化陽離子鈷卟啉要高出75%.復(fù)合催化劑具有最適宜的投加量,過量催化劑加入,會抑制其催化活性.本研究為進一步提高金屬卟啉仿生催化劑的性能提供了新途徑.

    (1) Rahiman,A.K.;Bharathi,K.S.;Sreedaran,S.;Rajesh,K.;Narayanan,V.Inorg.Chim.Acta 2009,362,1810.doi:10.1016/j.ica.2008.08.019

    (2) Ma,J.J.;Wu,J.;Gu,J.;Liu,L.;Zhang,D.G.;Xu,X.Y.;Yang,X.J.;Tong,Z.W.J.Mol.Catal.A:Chem.2012,357,95.doi:10.1016/j.molcata.2012.01.025

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