雙金屬Ag-Cu 枝晶的制備及應(yīng)用

康亞榮 陳福義

(西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家重點實驗室,西安710072)

1 引言

貴金屬催化劑是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速度而本身不組成反應(yīng)終產(chǎn)物的貴金屬材料.由于獨特的電子結(jié)構(gòu),表面易吸附反應(yīng)物,且強(qiáng)度適中,利于形成中間“活性化合物”,具有較高的催化活性,同時還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等優(yōu)良特性,成為最重要的催化劑材料.常用的貴金屬催化劑有鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、銀(Ag)、釕(Ru)等,其中以 Pt、Rh應(yīng)用最廣.目前,貴金屬催化劑已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工、環(huán)保催化、生命及生物化學(xué)等領(lǐng)域.例如,Pt-Re/C-Al2O3、Pt-Ir/C-Al2O3等雙金屬催化劑用于石油重整.1化工行業(yè)常用貴金屬做氫化或氧化的催化劑,如利用貴金屬負(fù)載催化劑催化乙醇的氧化反應(yīng).2與此同時,貴金屬在環(huán)境保護(hù)和治理方面的用途也非常廣泛,很多研究均表明貴金屬催化劑在凈化汽車尾氣,催化有機(jī)物的分解,碳的有效利用等方面起到非常重要作用.3-5隨著能源危機(jī)的日益加重,貴金屬在能源轉(zhuǎn)化與利用方面的作用也日益明顯,但是貴金屬昂貴的價格制約了這些產(chǎn)業(yè)的發(fā)展.如何在不降低性能的情況下節(jié)約成本,提高經(jīng)濟(jì)效益,成為貴金屬催化劑發(fā)展的主要方向.值得注意的一個問題是,有些非貴金屬對一些反應(yīng)也有催化作用,如Cu、Fe等,而且在價格上具有絕對的優(yōu)勢.同時很多研究也表明由于金屬的協(xié)同作用,雙金屬(由兩種金屬組成)催化劑的光學(xué)和催化性能都優(yōu)于單一的金屬,這為貴金屬催化劑的制備提供了一個更為廣闊的思路.一些研究者對此做了很多工作,Jirkovsky等6對Au-Pd催化劑的電子結(jié)構(gòu)及催化行為研究發(fā)現(xiàn)它對部分氧化還原反應(yīng)具有很好的催化效果.Hickman和Sanford7對近年來Cu-Pd催化劑的研究進(jìn)行了總結(jié),發(fā)現(xiàn)這種雙金屬催化劑對很多反應(yīng)都具有有效的催化作用.清華大學(xué)的孫賢重等8合成了Ag-Cu枝晶基體,并發(fā)現(xiàn)這種材料對拉曼散射具有很好的增強(qiáng)效果.目前,對于金屬納米材料的制備方法很多,主要可分為物理、化學(xué)、電化學(xué)方法,其中物理方法主要有真空蒸發(fā)冷凝、物理粉碎、機(jī)械球磨等,化學(xué)方法包括水熱法、沉淀法、溶膠-凝膠法、自組裝技術(shù)等,電化學(xué)法則主要是指電化學(xué)沉積,這種方法具有形貌尺寸可控、成本低、產(chǎn)率高等優(yōu)勢.從研究現(xiàn)狀來看,銀、銅納米單體材料的合成方法比較多,但是對于銀-銅納米合金的研究并不多,主要有機(jī)械球磨法、9物理氣相沉積、10化學(xué)還原法、11,12電化學(xué)沉積法13等.

雙氧水(H2O2)是一種很重要的化合物,被廣泛用于食品、制藥、化學(xué)及生物等行業(yè).14,15從能源角度講,它還是一種很重要的燃料,具有易存儲、安全、無毒無污染等優(yōu)點,被用作NaBH4-H2O2燃料電池的陰極燃料,16解決了氫-氧質(zhì)子交換膜燃料電池的燃料儲存困難及安全問題.所以,對于H2O2催化還原的研究以及定量分析受到越來越廣泛的關(guān)注,例如Zhao等17利用溶液還原法制備了花苞狀的銀微球狀粒子,并將這種結(jié)構(gòu)用于雙氧水傳感器發(fā)現(xiàn)能探測到較低濃度的雙氧水.Gonzàlez及同事18研究發(fā)現(xiàn)金屬的鐵氰化物對雙氧水的還原有很好的催化作用.Rodríguez-López等19對過氧化酶催化雙氧水的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究,確定了催化過程中的中間體.從對雙氧水催化的研究來看,雙氧水催化劑材料大致可分為有機(jī)酶、金屬化合物、貴金屬及合金.本文利用電化學(xué)沉積和伽爾瓦尼置換相結(jié)合的方法,在沒有任何表面活性劑和穩(wěn)定劑添加的情況下制備出了Ag-Cu枝晶材料.利用制備的銀-銅枝晶材料作為電極,研究材料對H2O2的催化還原性能,并將材料用于雙氧水傳感器對雙氧水的定量檢測做了初步的研究.

2 實驗部分

2.1 Ag-Cu枝晶的制備

銅的電沉積是利用經(jīng)典的三電極體系在CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)上完成的,在沉積過程中Pt電極作為對電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極(天津艾達(dá)科技有限公司),工作電極使用自制的銅箔.電解質(zhì)溶液由10 mmol·L-1CuSO4(純度99%)和 10 mmol·L-1NaClO4(純度99.5%)溶液組成.在使用之前,銅箔必須經(jīng)過適當(dāng)?shù)那疤幚?首先分別用1000目和2000目的砂紙打磨以去除表面氧化物,再依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗10 min.本文中所有的電壓都是以飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極測試的(有特殊說明的除外).利用電流-時間曲線(即恒電位法)在適當(dāng)?shù)墓ぷ麟娢幌鲁练e出不同形貌的銅晶體之后,電極用去離子水清洗并在空氣中晾干,然后將沉積的電極浸入不同濃度的AgNO3(純度99.8%,天津遠(yuǎn)大感光材料公司)溶液中反應(yīng)一段時間后便可得到Ag-Cu枝晶修飾電極.伽爾瓦尼置換反應(yīng)在暗室中進(jìn)行以防止AgNO3遇光分解.

2.2 性能表征

采用X-Per-PRO型X射線衍射儀分析Ag-Cu枝晶結(jié)構(gòu)材料的相成分及晶體結(jié)構(gòu),所選用的特征射線為 Cu的 Kα射線(λ=0.15418 nm),加速電壓為15 kV;采用JSM-6390場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對形貌進(jìn)行分析,工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA.使用電化學(xué)工作站測試室溫下材料的電化學(xué)性能,主要用到的模塊有循環(huán)伏安掃描(CV)、線性掃描伏安(LSV)及電流-時間(I-t)曲線,CV和LSV的掃描速率均為50 mV·s-1.

3 結(jié)果與討論

3.1 銀-銅枝晶的結(jié)構(gòu)與形貌

3.1.1 銅的沉積電位對銀-銅枝晶形貌的影響

為了確定適當(dāng)?shù)你~離子沉積電位,我們先對電解質(zhì)溶液(10 mmol·L-1CuSO4+10 mmol·L-1NaClO4)做一次循環(huán)伏安掃描如圖1所示,掃描速率為50 mV·s-1,初始的開路電位為0 V,高電位掃至1 V,低電位掃至-1 V,掃描方向如圖中箭頭所示,正電流為還原電流.在-0.53 V處可以觀察到一個明顯的還原峰,這與Cu2+在電極上的快速還原有關(guān),但在負(fù)掃(往高電勢掃描)的過程中并沒有觀察到明顯的氧化峰.由CV曲線可以得出這樣的結(jié)論,銅離子在銅箔上的氧化還原是一個不可逆的過程,還原過程中所形成的銅晶體在負(fù)掃時被氧化,等結(jié)晶銅消失之后,干凈的銅箔基體繼續(xù)被氧化從而表現(xiàn)為氧化電流的線性增加,所以在伏安循環(huán)過程中我們只看到還原峰沒有觀察到氧化峰.由圖我們可以看出,在該電解質(zhì)中銅氧化還原的平衡電位約為-0.1 V,根據(jù)電結(jié)晶的原理,電極電位對電結(jié)晶過程中的形核和生長動力學(xué)起到?jīng)Q定性的作用,一定的過電位也是形核的驅(qū)動力,20所以沉積電位的選擇應(yīng)小于-0.1 V.為了進(jìn)一步研究電極電位與形貌的關(guān)系,我們分別在-0.2、-0.5和-0.8 V利用恒電位法電沉積10 min,得到的銅前驅(qū)體形貌如圖2(a,c,e)所示.

圖1 銅箔電極在電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammograms on the Cu foil electrode in the electrolyte solution

圖2 不同銅離子沉積電位下制備的銅前驅(qū)體及銀-銅枝晶的典型SEM形貌Fig.2 Typical SEM images of Cu-precursor andAg-Cu dendrites obtained at different Cu ion deposition potentials(vs SCE)

將不同電位下沉積好的銅電極清洗干燥后放入10 mmol·L-1的AgNO3溶液中反應(yīng)5 min,得到銀-銅枝晶結(jié)構(gòu)的電極,用SEM觀察得到其形貌如圖2(b,d,f)所示.對比兩組圖片可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)過電位較小時,銅晶核的形成比較困難,只有很少量的晶核形成并長大,當(dāng)它與硝酸銀反應(yīng)時,作為反應(yīng)的中心比較少,21所以最終形成比較稀疏的Ag-Cu枝晶(圖2(a,b)).提高電極電位至-0.5 V時,沉積出來的銅晶體呈明顯的枝晶狀,但當(dāng)與硝酸銀反應(yīng)之后,Ag-Cu枝晶出現(xiàn)粗化現(xiàn)象,并伴隨著大量的片狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)(圖2(c,d)),這樣會降低電極的比表面,對催化反應(yīng)來說是不利的.進(jìn)一步提高電極電位到-0.8 V,銅枝晶消失,取而代之的是泡沫狀的銅,這是由于在高的過電位下,形核幾率增加,同時晶核穩(wěn)態(tài)生長速度也提高了,21我們知道,枝晶的生成是一種非平衡生長,所以最終沉積出來的銅呈現(xiàn)泡沫狀(圖2e).然而,令人意外的是,這種銅前驅(qū)體所形成的Ag-Cu枝晶卻更加的均勻,枝晶也更細(xì)小一些(圖2f).綜上所述,合適的沉積電位對Ag-Cu枝晶的形貌和隨后的催化性能有很大的影響.

3.1.2 銀離子濃度對銀-銅枝晶形貌的影響

電沉積過程中離子濃度對電結(jié)晶產(chǎn)物的形貌有很大的影響,22那么伽爾瓦尼反應(yīng)時電解質(zhì)濃度又有何影響,對此我們將-0.8 V時沉積10 min得到泡沫銅與不同濃度的AgNO3反應(yīng)10 min,得到不同形貌的枝晶如圖3(a,b,c)所示.由圖我們可以看出,濃度對Ag-Cu枝晶的形成有很大的影響,在一定范圍內(nèi)濃度的增加有利于枝晶結(jié)構(gòu)的形成.在特別低的濃度下(0.1 mmol·L-1),基本沒有枝晶產(chǎn)生,這主要是由于低濃度時反應(yīng)界面與溶液本體的濃度差較小,擴(kuò)散驅(qū)動力較小,使得界面處反應(yīng)物匱乏.當(dāng)濃度提高到1 mmol·L-1時,銅泡沫表面有牙狀的結(jié)構(gòu)生成,這是枝晶生長的初級階段,是非平衡生長的開始,這時候反應(yīng)速度已由傳輸控制轉(zhuǎn)為電化學(xué)控制,在枝晶形成過程中主要的反應(yīng)為伽爾瓦尼和微電池反應(yīng),濃度的增加有助于這兩種反應(yīng)速率的提高,所以當(dāng)濃度增加到5 mmol·L-1時,生成了比較均勻的Ag-Cu枝晶.

為了研究枝晶生長機(jī)制,本文對枝晶的成分和相結(jié)構(gòu)做了初步的探討.圖3d為圖3c中枝晶對應(yīng)的X射線衍射圖譜,通過MDI Jade 5.0軟件對圖譜進(jìn)行分析,衍射峰對應(yīng)的成分與晶面都被標(biāo)記出來.從圖中我們可以看到枝晶的主要成分是晶態(tài)的銀和銅,23,24且銀和銅都有明顯的擇優(yōu)取向,分別為(111)晶面和(220)晶面,這也說明了枝晶結(jié)構(gòu)中是有電結(jié)晶銅存在.25Chen等26用同樣的方法制備銀-銅枝晶研究了其拉曼增強(qiáng)效應(yīng),并利用選區(qū)電子衍射、X射線光電子譜、高角環(huán)形暗場像掃描透射電子顯微鏡和線掃描能譜證實了形成的枝晶是銀-銅合金.

圖3 (a-c)不同銀離子濃度下的銀-銅枝晶SEM形貌及(d)圖(c)中銀-銅枝晶的XRD圖譜Fig.3 (a-c)Typical SEM images ofAg-Cu dendrites obtained at differentAg ion concentrations and(d)XRD pattern ofAg-Cu dendrites in figure(c)

3.2 枝晶催化性能及傳感器應(yīng)用

雙氧水作為重要的NaBH4-H2O2燃料電池的陰極燃料,目前對H2O2催化的研究主要集中在貴金屬及其合金,以及金屬氧化物,本文在pH=6.86磷酸鹽緩沖液(PBS)中討論了Ag-Cu枝晶對雙氧水的催化性能.圖4是銅枝晶和銀-銅枝晶電極在含有0.025 mol·L-1磷酸鹽緩沖液(PBS,N2飽和,pH 6.86)和5 mmol·L-1H2O2電解質(zhì)溶液中的線性掃描伏安曲線.其中銅枝晶是在上述含有銅離子的電解質(zhì)溶液中-0.5 V下恒電位沉積10 min得到的(見圖2c),而Ag-Cu枝晶是-0.8 V下電沉積10 min后,與10 mmol·L-1的AgNO3溶液反應(yīng)5 min得到的(見圖2f).從圖4中可以看出,兩條曲線均在-0.25 V(vsSCE)左右都出現(xiàn)了一個大的還原峰,這個峰對應(yīng)著雙氧水的還原,在相同的過電位下,Ag-Cu枝晶的還原電流要比單一的Cu枝晶大得多,這說明銀的加入大大提高了枝晶對雙氧水的電催化還原作用.然而這個還原電位比之前一些文獻(xiàn)中所報道的銀對H2O2還原電位要低得多,如銀納米顆粒修飾的玻碳電極對雙氧水還原電位為-0.68 V(vsSCE),27Ag-DNA修飾的玻碳電極為-0.44 V(vsSCE),28這就意味著Ag-Cu枝晶對H2O2有著更高的催化活性和更快的電子傳輸速度,當(dāng)用于燃料電池時低的還原電位有利于提高原電池的輸出電壓和電功率.相比于我們之前的工作,這種新型的合成方法減少了銀-銅沉積電位差別大,共沉積困難的問題,29同時有效地降低了H2O2的還原電位(-0.35 V),30這是由于在反應(yīng)過程中泡沫狀的銅前驅(qū)體有利于微電池反應(yīng)速率的加快,提高了合金中銅的含量,基于雙金屬協(xié)同效應(yīng)合金的催化性能有所增加.

圖4 磷酸鹽緩沖液中銅和銀-銅枝晶修飾電極的線性掃描伏安曲線Fig.4 Linear sweep voltammogram(LSV)curves of Cu andAg-Cu dendrite-modified electrodes in PBS

如前文所述,沉積電位和銀離子濃度對Ag-Cu枝晶的形貌有很大影響,為了確定不同形貌和催化性能之間的關(guān)系,我們對形貌變化較大的這組樣品(不同銀離子濃度下)的催化性能進(jìn)行表征.圖5是不同銀離子濃度下制備的銀-銅枝晶電極的線性伏安掃描曲線,其中電解質(zhì)由0.025 mol·L-1PBS(N2飽和,pH 6.86)和5 mmol·L-1H2O2組成,圖5中(a)、(b)、(c)曲線對應(yīng)的SEM圖片如圖3中(a)、(b)、(c)所示.從線性伏安掃描圖中我們可以看出,當(dāng)銀離子濃度為0.1 mmol·L-1時制備的銀-銅枝晶對雙氧水的還原的催化活性很弱,但隨著銀離子濃度的提高,還原電位變化很小,還原電流卻快速增加,這說明枝晶結(jié)構(gòu)對雙氧水還原具有更好的催化活性.

圖5 不同銀離子濃度下制備銀-銅枝晶電極的線性掃描伏安曲線Fig.5 LSV curves ofAg-Cu dendrite electrodes synthesized at differentAg ion concentrations

此外,由于雙氧水廣泛應(yīng)用于食品、制藥、化工等行業(yè),所以對雙氧水的探測具有重要的實用價值.目前,大部分雙氧水探測的原理是利用雙氧水在多種電極材料上的氧化還原特性.但是雙氧水的氧化一般都發(fā)生在較高的電勢下,例如在Pt電極上為0.7 V(vsSCE),這樣的高電勢很容易同時引起其它電活性物質(zhì)的氧化.31因此,低電位下對雙氧水探測變得更加重要.由上述對雙氧水電催化的研究發(fā)現(xiàn),鑒于Ag-Cu枝晶的雙金屬協(xié)同效應(yīng),它對雙氧水的還原反應(yīng)具有很好的催化效應(yīng),所以我們利用Ag-Cu枝晶作為電極對雙氧水濃度進(jìn)行探測.從圖4 LSV曲線我們可以看出,隨著電極電勢的負(fù)移,還原電流增加直至達(dá)到峰電位-0.25 V,較大的電流響應(yīng)有助于探測精度的提高,但是低的電極電位有利于減小背景電流和其它電活性物質(zhì)的反應(yīng),同時能加快氧的還原,綜合考慮,我們將雙氧水探測的工作電壓設(shè)為-0.25 V.圖6分別為Ag-Cu枝晶電極在-0.25 V探測H2O2的電流-時間曲線和擬合的校準(zhǔn)曲線,其中雙氧水以一定時間間隔連續(xù)的加入N2飽和的PBS(pH 6.8)溶液中,所用電極與圖4中的Ag-Cu枝晶電極相同.隨著H2O2加入到均勻攪拌的緩沖溶液中,還原電流快速增加,大部分能在3 s內(nèi)達(dá)到穩(wěn)態(tài)電流,這說明了枝晶有加速雙氧水還原的作用.除了快速的反應(yīng)之外,Ag-Cu枝晶修飾的電極可以探測從 0.1 mmol·L-1到12 mmol·L-1比較寬的濃度范圍,通過線性擬合得到相關(guān)系數(shù)為0.99的標(biāo)準(zhǔn)曲線,斜率為0.33 mA·(mmol·L-1)-1.由于工作面積為1 cm-2,所以Ag-Cu枝晶修飾電極對雙氧水探測的靈敏度為330.36 μA·(mmol·L-1)-1·cm-2,這比之前一些文獻(xiàn)中所報道的雙氧水探測器的靈敏度要高的多,比如,過氧化酶基體的生物傳感器32只有16.625 μA·(mmol·L-1)-1·cm-2,銀枝晶修飾的電極33也只有104.53 μA·(mmol·L-1)-1·cm-2.較高的靈敏度意味著能檢測到更小的濃度變化,這對于傳感器來說是非常重要的.從圖6(b)的插圖中我們可以看出,這種傳感器的探測極限為0.005 mmol·L-1,但是在低濃度區(qū)域(0.005-0.1 mmol·L-1)和高濃度區(qū)域(12-20 mmol·L-1)電流對于濃度的響應(yīng)也是線性的,這一點對于擴(kuò)展傳感器的測量范圍具有很重要的理論意義.

圖6 銀-銅枝晶電極的電流響應(yīng)及校準(zhǔn)曲線Fig.6 Typical I-t responses of theAg-Cu dendrite electrode and calibration curve

4 結(jié)論

通過電沉積與伽爾瓦尼反應(yīng)相結(jié)合的方法制備出Ag-Cu雙金屬枝晶材料,研究發(fā)現(xiàn)沉積電位和伽爾瓦尼反應(yīng)的電解質(zhì)濃度對材料的形貌有重要的影響,在適當(dāng)電位和電解質(zhì)濃度下可以得到比較均勻致密的Ag-Cu枝晶.同時,Ag-Cu雙金屬枝晶結(jié)構(gòu)對H2O2的電還原表現(xiàn)出很高的催化活性,當(dāng)材料用于雙氧水探測器時呈現(xiàn)出較寬的探測范圍和很高的靈敏度,這無論是對用于燃料電池還是工業(yè)生產(chǎn)都具有重要的實際意義.

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