3-巰基異丁酸衍生物對(duì)碲化鎘量子點(diǎn)水相合成的影響

馬鍇果 方 坦 白金義 郭海清

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,稀土材料化學(xué)與應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,北京100871)

1 引言

水溶性的碲化鎘量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)可涵蓋從綠光到近紅外光波段,具有寬而強(qiáng)的吸收光譜、窄而對(duì)稱的發(fā)射光譜,以及耐光漂白等優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì),1,2被廣泛作為生物熒光探針用于生物和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域.3-6通過(guò)水相法合成水溶性碲化鎘量子點(diǎn)的方法更為簡(jiǎn)便.7-11在制備水溶性碲化鎘量子點(diǎn)時(shí)需要采用巰基酸等化合物作為修飾劑.12-17以2-巰基乙酸(TGA)和3-巰基丙酸(MPA)為代表的直鏈巰基酸在水溶性碲化鎘量子點(diǎn)的制備中應(yīng)用廣泛.18-21不過(guò)支鏈巰基酸近些年來(lái)越來(lái)越吸引研究者的注意,22這使得巰基酸的結(jié)構(gòu)(主鏈鏈長(zhǎng),側(cè)基的體積、位置和數(shù)目)對(duì)合成量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)以及穩(wěn)定性等方面的影響逐漸被揭示出來(lái).23-253-巰基異丁酸(MIBA)在制備粒徑分布較窄、熒光較強(qiáng)的量子點(diǎn)上有很大優(yōu)勢(shì);不過(guò)以MIBA為修飾劑制備水溶性碲化鎘量子點(diǎn)時(shí),量子點(diǎn)的生長(zhǎng)速率很慢,制備過(guò)程較為耗時(shí),同時(shí)制備的碲化鎘量子點(diǎn)粒徑較小,位于綠光至橙光區(qū)段.24

為此我們以MIBA作為母體,通過(guò)引入疏水性和親水性基團(tuán)對(duì)其修飾,制備了一系列MIBA衍生物,并將這些衍生物用作碲化鎘量子點(diǎn)水相合成的修飾劑.通過(guò)考察這些MIBA衍生物對(duì)量子點(diǎn)的粒徑分布和熒光性質(zhì)的影響,來(lái)探索合成粒徑分布窄、發(fā)光效率高、發(fā)光區(qū)域在紅光至近紅外光區(qū)段的量子點(diǎn)的條件.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

3-巰基異丁酸(MIBA,98%),梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司.N-乙酰氨基半胱氨酸(ACys,99%),百靈威科技有限公司.氯化鎘(分析純),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.亞碲酸鈉(99.5%),阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司.硼氫化鈉(分析純),廣東光華化學(xué)廠有限公司.檸檬酸(分析純),北京化工廠.硼砂(分析純),北京市益利精細(xì)化學(xué)品有限公司.實(shí)驗(yàn)所用水為去離子水.所有試劑未經(jīng)提純直接使用.

UV-2550紫外-可見(jiàn)光譜儀,日本島津公司.F-4500熒光光譜儀,日本日立公司.

3-巰基異丁?；拾彼?MIBGly)、3-巰基異丁?；?β-丙氨酸(MIBAPA)和3-巰基異丁?；於彼?MIBAsp)的合成請(qǐng)見(jiàn)Supporting Information.

2.2 碲化鎘量子點(diǎn)的制備

在燒杯中向300 mL檸檬酸(15 mmol·L-1)-硼砂(15 mmol·L-1)緩沖溶液中加入氯化鎘、亞碲酸鈉和MIBA,使溶液中的[Cd]=1 mmol·L-1,[Cd]:[Te]:[MIBA]=1:0.25:2.4.用氫氧化鈉(4 mol·L-1)調(diào)節(jié)pH=8.0,在劇烈攪拌下加入120 mg硼氫化鈉,攪拌30 min后按每釜15 mL裝入聚四氟乙烯水熱釜.將水熱釜在135°C下反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間后,用水浴冷卻.樣品在室溫下黑暗處密封保存.在合成其它巰基酸修飾的量子點(diǎn),采用相應(yīng)的巰基酸作為修飾劑.

3 結(jié)果與討論

MIBA為MPA的甲基支鏈衍生物(結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1).與MPA相比,MIBA修飾的量子點(diǎn)的熒光半峰寬(FWHM)更窄,且量子產(chǎn)率(QY)更高(見(jiàn)表1).這可能是甲基的引入削弱了分子間作用力,有利于成核與生長(zhǎng)的分離來(lái)獲得窄粒徑分布,另一方面甲基可能增強(qiáng)了次級(jí)鍵位作用有利于鈍化量子點(diǎn)表面獲得較強(qiáng)熒光.24

不過(guò)我們?cè)谘芯縈IBA的支鏈甲基衍生物3-巰基-2-甲基丁酸(MMBA)和3-巰基-2,2-二甲基丙酸(MDMPA)的修飾作用時(shí)發(fā)現(xiàn),MMBA和MDMPA修飾的量子點(diǎn)雖能保存較窄的半峰寬,但量子產(chǎn)率明顯下降,特別是對(duì)于MDMPA修飾的量子點(diǎn)(見(jiàn)表2).24該現(xiàn)象可能與較多的甲基阻礙了量子點(diǎn)的生長(zhǎng)和削弱了次級(jí)鍵位作用有關(guān).通過(guò)表1和表2可見(jiàn),與MPA體系相比,MIBA、MMBA和MDMPA修飾的量子點(diǎn)的熒光峰紅移速率明顯變慢,使得量子點(diǎn)制備耗時(shí)較長(zhǎng),同時(shí)量子點(diǎn)在生長(zhǎng)至紅光發(fā)射波段前即團(tuán)聚和沉淀.這可能與MIBA、MMBA和MDMPA疏水性較強(qiáng),不利于量子點(diǎn)間通過(guò)靜電排斥作用而穩(wěn)定分散在溶液中有關(guān).7

為此我們采用親水性基團(tuán)來(lái)對(duì)MIBA修飾.我們首先引入親水的甘氨酸片段,制備了MIBGly,并用于碲化鎘量子點(diǎn)的水相合成(圖2).由圖3可見(jiàn),MIBGly修飾時(shí)較MIBA修飾時(shí)量子點(diǎn)生長(zhǎng)速率明顯加快,同時(shí)熒光峰紅移至紅光區(qū)域時(shí)仍未團(tuán)聚和沉淀.這可能是由于MIBGly親水性較強(qiáng),一方面能夠借助靜電排斥保持量子點(diǎn)在水溶液中分散,另一方面有利于鎘和巰基酸的絡(luò)合物在量子點(diǎn)表面的聚結(jié)使量子點(diǎn)長(zhǎng)大.MIBGly體系的FWHM在520-580 nm范圍內(nèi),與MIBA體系接近,說(shuō)明MIBGly體系的粒徑分布與MIBA體系同樣較窄.但MIBGly體系的QY較MIBA體系下降明顯,這與在直鏈巰基酸中增加主鏈鏈長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致QY降低類(lèi)似,也由于主鏈鏈長(zhǎng)的增加削弱了次級(jí)鍵位結(jié)構(gòu).26

圖1 MIBA衍生物的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of MIBAderivatives

表1 MPA和MIBA修飾的CdTe量子點(diǎn)光學(xué)性質(zhì)aTable 1 Optical properties of CdTe QDs capped with MPA and MIBAa

表2 MMBA和MDMPA修飾的CdTe量子點(diǎn)光學(xué)性質(zhì)aTable 2 Optical properties of CdTe QDs capped with MMBAand MDMPAa

通過(guò)改變親水性片段結(jié)構(gòu),制備了MIBAPA和MIBAsp.從圖3來(lái)看,MIBAPA和MIBAsp也會(huì)顯著加快量子點(diǎn)的熒光峰紅移速率.與采用鏈長(zhǎng)更長(zhǎng)的直鏈巰基酸會(huì)顯著減慢量子點(diǎn)的熒光峰的紅移速率不同,26引入親水性基團(tuán)有利于合成發(fā)射波長(zhǎng)較長(zhǎng)的量子點(diǎn).MIBAPA和MIBAsp體系的FWHM雖較MIBGly體系略大,不過(guò)三者尚能保持MIBA體系較窄的FWHM.與MIBGly體系一樣,MIBAPA和MIBAsp體系的QY均較MIBA體系下降.

圖2 MIBGly修飾的碲化鎘量子點(diǎn)的吸收光譜(A)和熒光光譜(B)隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.2 Temporal evolution of absorption spectra(A)and fluorescent spectra(B)of CdTe QDs capped with MIBGly

圖3 MIBA(方塊)、MIBGly(圓點(diǎn))、MIBAPA(三角)和MIBAsp(五星)修飾的量子點(diǎn)的熒光峰位置(A)、半峰寬(B)和量子產(chǎn)率(C)Fig.3 Temporal evolution of fluorescent peak position(A),fluorescent FWHM(B),and QY(C)of CdTe QDs capped with MIBA(squares),MIBGly(dots),MIBAPA(triangles)and MIBAsp(stars)

圖4 MIBA(方塊)、MIBGly(圓點(diǎn))和ACys(三角)修飾的量子點(diǎn)的熒光峰位置(A)、半峰寬(B)和量子產(chǎn)率(C)Fig.4 Temporal evolution of fluorescent peak position(A),fluorescent FWHM(B),and QY(C)of CdTe QDs capped with MIBA(squares),MIBGly(dots),andACys(triangles)

鑒于主鏈上引入親水性基團(tuán)會(huì)導(dǎo)致QY降低,我們考察在MIBA的支鏈上增加親水性基團(tuán)的ACys.從圖4可見(jiàn),ACys體系較MIBA體系熒光峰紅移速率明顯加快,且紅移速率快于MIBGly體系,這可能是由于親水性支鏈更有利于鎘和巰基酸絡(luò)合物的聚結(jié).ACys體系的FWHM也與MIBA和MIBGly體系相仿,說(shuō)明ACys的支鏈可能也起到了有利于成核與生長(zhǎng)的分離的作用.24ACys體系的QY與MIBA體系相當(dāng),這可能是由于ACys是在支鏈進(jìn)行修飾,并不影響主鏈的次級(jí)鍵位結(jié)構(gòu),同時(shí)支鏈乙酰氨基較大的體積也有利于增強(qiáng)次級(jí)鍵位作用.上述現(xiàn)象表明修飾支鏈較修飾主鏈可能更有利于量子點(diǎn)的水相合成.

4 結(jié)論

采用親水性基團(tuán),制備了三種MIBA的主鏈衍生物(MIBGly、MIBAPA和MIBAsp),并將其作為量子點(diǎn)水相合成的修飾劑制備CdTe量子點(diǎn).考察了主鏈親水性、支鏈?zhǔn)杷?MMBA和MDMPA)和支鏈親水性(ACys)三類(lèi)MIBA衍生物在碲化鎘量子點(diǎn)水相合成中的影響,發(fā)現(xiàn)這三類(lèi)MIBA衍生物均能夠保持MIBA體系較窄的FWHM,更有利于制備發(fā)射波長(zhǎng)較長(zhǎng)的量子點(diǎn),支鏈親水性衍生物比主鏈親水性衍生物更容易獲得高熒光量子產(chǎn)率的量子點(diǎn).

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

(1)Medintz,I.L.;Uyeda,H.T.;Goldman,E.R.;Mattoussi,H.Nat.Mater.2005,4(6),435.doi:10.1038/nmat1390

(2) Michalet,X.;Pinaud,F.F.;Bentolila,L.A.;Tsay,J.M.;Doose,S.;Li,J.J.;Sundaresan,G.;Wu,A.M.;Gambhir,S.S.;Weiss,S.Science 2005,307(5709),538.doi:10.1126/science.1104274

(3) Ling,X.;Deng,D.W.;Zhong,W.Y.;Yu,J.S.Spectrosc.Spect.Anal.2008,28(6),1317.[凌 霞,鄧大偉,鐘文英,于俊生.光譜學(xué)與光譜分析,2008,28(6),1317.]

(4) Liu,X.;Chen,D.N.;Qu,J.L.;Yang,J.T.;Luo,Y.X.;Roy,I.;Wang,X.M.;Lin,X.T.;Zhong,L.;Prasad,P.N.;Xu,G.X.;Niu,H.B.Spectrosc.Spect.Anal.2010,30(5),1290.[劉 夏,陳丹妮,屈軍樂(lè),楊堅(jiān)泰,羅永祥,Roy,Indrajit,王曉梅,林曉潭,鐘 磊,Prasad,N Paras,許改霞,牛憨笨.光譜學(xué)與光譜分析,2010,30(5),1290.]

(5) Zhang,L.P.;Hu,B.;Wang,J.H.Chem.J.Chin.Univ.2011,32(3),688.[張立佩,胡 博,王建華.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2011,32(3),688.]

(6)Wang,S.S.;Wang,X.T.;Guo,M.M.;Yu,J.S.Chem.J.Chin.Univ.2012,33(6),1195.[王珊珊,王雪婷,郭明明,于俊生.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2012,33(6),1195.]

(7) Gaponik,N.;Talapin,D.V.;Rogach,A.L.;Hoppe,K.;Shevchenko,E.V.;Kornowski,A.;Eychmuller,A.;Weller,H.J.Phys.Chem.B 2002,106(29),7177.doi:10.1021/jp025541k

(8) Peng,J.;Fang,X.M.;Chen,Z.H.;Zhang,Z.G.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(1),232.[彭 靜,方曉明,陳志鴻,張正國(guó).物理化學(xué)學(xué)報(bào),2012,28(1),232.]doi:10.3866/PKU.WHXB201111151

(9)Wang,Y.;Hou,Y.B.;Tang,A.W.;Feng,B.;Li,Y.;Teng,F.Acta Phys.-Chim.Sin.2008,24(2),296.[王 琰,侯延冰,唐愛(ài)偉,封 賓,李 妍,滕 楓.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24(2),296.]doi:10.3866/PKU.WHXB20080219

(10)Xu,Z.;Li,D.M.;Yao,Y.L.;Xiong,T.T.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25(6),1201.[許 臻,李冬梅,姚亞玲,熊婷婷.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25(6),1201.]doi:10.3866/PKU.WHXB20090626

(11) Zheng,L.S.;Feng,M.;Zhan,H.B.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(1),208.[鄭立思,馮 苗,詹紅兵.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2012,28(1),208.]doi:10.3866/PKU.WHXB201228208

(12) Rogach,A.L.;Franzl,T.;Klar,T.A.;Feldmann,J.;Gaponik,N.;Lesnyak,V.;Shavel,A.;Eychmuller,A.;Rakovich,Y.P.;Donegan,J.F.J.Phys.Chem.C 2007,111(40),14628.doi:10.1021/jp072463y

(13)Zhang,H.;Wang,L.P.;Xiong,H.M.;Hu,L.H.;Yang,B.;Li,W.Adv.Mater.2003,15(20),1712.

(14)Bao,H.B.;Gong,Y.J.;Li,Z.;Gao,M.Y.Chem.Mater.2004,16(20),3853.doi:10.1021/cm049172b

(15)Zhang,H.;Wang,D.Y.;Mohwald,H.Angew.Chem.Int.Edit.2006,45(5),748.

(16)He,Y.;Sai,L.M.;Lu,H.T.;Hu,M.;Lai,W.Y.;Fan,Q.L.;Wang,L.H.;Huang,W.Chem.Mater.2007,19(3),359.doi:10.1021/cm061863f

(17)Zou,L.;Gu,Z.Y.;Zhang,N.;Zhang,Y.L.;Fang,Z.;Zhu,W.H.;Zhong,X.H.J.Mater.Chem.2008,18(24),2807.doi:10.1039/b801418c

(18) Gaponik,N.;Hickey,S.G.;Dorfs,D.;Rogach,A.L.;Eychmuller,A.Small 2010,6(13),1364.doi:10.1002/smll.v6:13

(19)Gaponik,N.;Rogach,A.L.Phys.Chem.Chem.Phys.2010,12(31),8685.doi:10.1039/c000916d

(20)Li,Y.L.;Jing,L.H.;Qiao,R.R.;Gao,M.Y.Chem.Commun.2011,47(33),9293.doi:10.1039/c1cc11331c

(21) Lesnyak,V.;Gaponik,N.;Eychmuller,A.Chem.Soc.Rev.2013,42(7),2905.doi:10.1039/c2cs35285k

(22)Acar,H.Y.;Kas,R.;Yurtsever,E.;Ozen,C.;Lieberwirth,I.J.Phys.Chem.C 2009,113(23),10005.doi:10.1021/jp811104s

(23) Fang,T.;Ma,K.G.;Ma,L.L.;Bai,J.Y.;Li,X.;Song,H.H.;Guo,H.Q.J.Phys.Chem.C 2012,116(22),12346.doi:10.1021/jp302820u

(24)Ma,K.G.;Fang,T.;Bai,J.Y.;Guo,H.Q.RSC Adv.2013,3(15),4935.doi:10.1039/c3ra22877k

(25)Ma,K.G.;Bai,J.Y.;Fang,T.;Guo,H.Q.Nano doi:10.1142/S1793292013500495.

(26) Aldeek,F.;Balan,L.;Lambert,J.;Schneider,R.Nanotechnology 2008,19(47),475401.doi:10.1088/0957-4484/19/47/475401