鈦合金表面激光熔覆Ni基合金涂層中析出相熱力學模擬計算

雷貽文，孫榮祿，唐 英

（1天津工業(yè)大學 機械工程學院，天津300387；2天津市現(xiàn)代機電裝備技術(shù)重點實驗室，天津 300387）

鈦合金具有高比強度、優(yōu)良的高溫性能和耐腐蝕性能，在航空、航天、石油、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域廣泛使用，但其硬度低、耐磨性能差的缺點阻礙了鈦合金在摩擦構(gòu)件上的應用［1］。激光熔覆表面強化技術(shù)是提高鈦合金耐磨性能的有效途徑［2，3］。激光熔覆表面強化技術(shù)具有如下優(yōu)點：熔覆層與基體之間為冶金結(jié)合，結(jié)合強度高；熔覆層組織細小，具有明顯的細晶強化作用；激光能量密度高，加熱速率快，對基體的熱損傷小。鑒于激光熔覆表面強化技術(shù)的獨特優(yōu)點，近年來其研究和應用領(lǐng)域不斷擴大。在鈦合金表面激光熔覆Ni基合金涂層時，由于激光輻照過程產(chǎn)生的高溫作用，熔覆層中Ni，Cr，B，C，Ti等元素間具有較強的化合能力，極易形成多種金屬間化合物或非金屬化合物，熔覆層的組織變化十分復雜。由于反應合成產(chǎn)物的類型、形態(tài)、大小、數(shù)量和分布對熔覆層性能有著重要的影響，必須從熱力學的角度對熔覆層的微觀組織、各相的析出行為和機理進行研究，從而揭示鈦合金表面激光熔覆Ni基合金涂層的組織變化規(guī)律。

Thermo－Calc是一款功能強大的熱力學計算軟件，可計算合金體系凝固過程、相圖、不同條件下相與相之間的轉(zhuǎn)變及各相熱力學性能等，廣泛應用于各類合金成分設(shè)計、熱處理工藝制定、析出相形成機理分析［4－7］。郝珊等［4］采用 Thermo－Calc軟件對 T91耐熱鋼中M23C6和MX相進行了熱力學計算，表明M23C6和MX相開始析出溫度分別為860℃和1200℃。MX相中首先析出富Nb碳氮化物，隨后析出富V碳氮化物。隨著鋼中Nb，V和N含量的提高，MX相的數(shù)量和開始析出溫度均有所提高。Da Li等［5］采用Thermo－Calc軟件研究了高Cr鑄鐵中各相的轉(zhuǎn)變、碳化物析出溫度和相圖，結(jié)果表明，成分（質(zhì)量分數(shù)／%，下同）為2.0C，15Cr，0.20Mo，1.0Ni鑄鐵的共晶轉(zhuǎn)變溫度為1245℃（實驗值為1234℃），主要析出碳化物為M7C3；高Cr鑄鐵共晶轉(zhuǎn)變溫度隨C含量的降低而升高，單相奧氏體相區(qū)隨Cr含量的增加而縮小，計算結(jié)果和實驗結(jié)果具有很好的一致性。

本工作采用橫流CO2激光器在TC4合金表面進行了激光熔覆Ni基合金涂層實驗，結(jié)合Thermo－Calc熱力學軟件［8，9］對各析出相進行了熱力學計算，分析了熔覆層中各析出相的構(gòu)成、穩(wěn)定性、各相相對含量、不同溫度下各元素在γ－Ni和M23C6相中的分布特征等，為TC4合金表面激光熔覆Ni基合金涂層成分設(shè)計和生產(chǎn)工藝的合理制定提供了重要的理論指導。

1 實驗方法

基體材料采用退火態(tài)TC4合金，激光熔覆試樣尺寸為30mm×20mm×10mm的長方體。待熔覆表面經(jīng)磨削加工，粗糙度為Ra＝0.2μm，預置熔覆材料前用砂紙打磨除去表面氧化層，并用無水酒精和丙酮清洗。熔覆材料成分為：16.0Cr，3.3B，0.9C，≤8Fe，其余為Ni。用黏結(jié)劑將熔覆材料調(diào)成膏狀，預置在TC4合金試樣表面，預置層厚度為1mm，低溫烘干后待用。

激光熔覆實驗采用 ML－108型9kW橫流CO2激光器。激光熔覆工藝參數(shù)：激光光斑直徑D＝6mm，激光功率P＝5kW，光束掃描速率V＝8mm／s，多道熔覆的搭接率為50%。為防止激光熔覆過程中熔池發(fā)生氧化，采用Ar氣對熔池進行保護，Ar氣的流量為20L／min。

利用QUANTA200型掃描電鏡（SEM）、Rigaku Rotaflex D／max－r B型 X射線衍射儀（XRD）和Philips CM12型透射電鏡分析激光熔覆層的微觀組織結(jié)構(gòu)。制備掃描電鏡試樣時，采用線切割機沿垂直于熔覆的方向切開，試樣經(jīng)研磨拋光后用氫氟酸、硝酸和水混合液（HF∶HNO3∶H2O＝1∶3∶5，體積比）進行化學腐蝕。制備透射電鏡試樣時，采用線切割機沿熔覆的方向切割成0.5mm厚的薄片，在砂紙上手工磨至厚度約為30μm，最后采用離子減薄至穿孔。

2 計算方法

根據(jù)合金系中各相熱力學特征函數(shù)，建立熱力學模型，計算出合金系中析出相，在不同溫度下合金系中相及其組成根據(jù)系統(tǒng)的Gibbs能最小原理來確定［10］。當體系溫度低于500K時，各析出相的相對含量趨于穩(wěn)定，合金元素之間的擴散和各相之間的相互轉(zhuǎn)化基本停止，因此本工作采用Thermo－Calc軟件及相應Ni基合金數(shù)據(jù)庫對鈦合金表面激光熔覆Ni基合金涂層在500K以上溫度范圍內(nèi)各相相對含量及各元素在γ－Ni和M23C6相中的含量隨溫度變化關(guān)系進行了模擬計算［11］。計算時，設(shè)合金系為1mol，參照狀態(tài)為298.15K和105Pa，溫度以熱力學溫度輸入。激光熔覆過程中，TC4基體材料表層熔化并進入熔池中。研究結(jié)果表明［12］，在優(yōu)化熔覆工藝條件下，進入熔覆層中的基體材料約為10%，因此熔覆層成分為：16.0Cr，3.3B，0.9C，10Ti，≤8Fe，其余為Ni。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 激光熔覆層中各相析出量與溫度的關(guān)系

在激光熔覆過程中，激光束輻照預置層表面，激光能量轉(zhuǎn)化為熱能并向試樣內(nèi)部傳導，試樣由表及里產(chǎn)生很大的溫度分布梯度，預置層和基體表層熔化形成熔池。熔池中Ni，Cr，Ti，C，B原子相互間具有較強的化合能力，在隨后冷卻凝固過程中極易形成多種金屬間化合物或非金屬化合物。

圖1為熔覆層中各析出相相對含量與溫度的關(guān)系，圖1（b）為圖1（a）左下角局部放大圖。由圖1（a）可知，熔池溫度降至3100K時，熔池中開始析出TiC相，隨著溫度繼續(xù)降低，TiC相的相對含量迅速增加，當溫度降低至2500K時，TiC相的相對含量基本保持不變；熔池溫度為2420K時，熔池中開始析出少量TiB2相，隨著溫度繼續(xù)降低，TiB2相的相對含量緩慢增加，當溫度降至1460K時，TiB2相的相對含量快速增加；熔池溫度在1470～1140K范圍內(nèi)，熔池中析出γ－Ni相，隨著溫度降低，γ－Ni相的相對含量迅速增加并達到峰值，溫度繼續(xù)降低，γ－Ni相的相對含量反而減少；熔池溫度低于1200K時，熔池中析出少量M23C6相和Ni3B相，M23C6相相對含量迅速達到10%后基本保持不變，Ni3B相相對含量則隨溫度下降呈上升趨勢，見圖1（b）。由圖1（a）和 Ni－B二元合金相圖可知，熔池中液態(tài)金屬在1150K時發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變：L→γ－Ni＋Ni3B，直至凝固結(jié)束，液相消失。

圖1 激光熔覆層中各相析出量與溫度關(guān)系曲線（a）及局部放大圖（b）（摩爾分數(shù)／%）Fig.1 Relationship between temperature and the amount of precipitated phases in laser clad coating（a）and its partial magnification diagram （b）（mole fraction／%）

熔池凝固結(jié)束后，在1150～500K溫度范圍內(nèi)，由于固態(tài)擴散和固態(tài)相變的作用，熔覆層中不同固相之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)變，這一過程對熔覆層組織有著很重要的影響，如圖1（b）所示。當溫度低于1150K時，繼續(xù)冷卻，γ－Ni和TiB2相的含量不斷減少，Ni3B和TiC相的含量不斷增加，而M23C6含量基本保持不變，說明在固態(tài)冷卻過程中，由于固態(tài)擴散和固態(tài)相變的作用，TiB2相發(fā)生分解，B原子與γ－Ni中Ni原子化合形成Ni3B，Ti原子和C原子化合形成TiC相。當溫度低于500K時，TC4合金表面激光熔覆Ni基合金涂層中以γ－Ni相為主，同時含有少量的 TiC，TiB2，Ni3B 和M23C6相。

3.2 激光熔覆層中γ－Ni和M23C6相成分的變化

為了更好地理解熔覆層在1150～500K溫度范圍內(nèi)的固態(tài)相變過程，采用Thermo－Calc熱力學計算軟件分析了不同溫度下B，C，Cr，F(xiàn)e，Ni和Ti元素在γ－Ni和M23C6相中含量的變化（見圖2）。圖2（a）給出了激光熔覆層中M23C6相中各元素含量隨溫度變化曲線。由圖2（a）可知，M23C6相是一種合金碳化物，以Cr和C元素為主，同時含有少量Ni和Fe元素。在1150～500K溫度范圍內(nèi)，隨溫度降低，M23C6相Cr含量迅速升高，M23C6相有向Cr23C6相轉(zhuǎn)變的趨勢，說明Ni和Fe元素對M23C6相的穩(wěn)定性有顯著地影響，Ni和Fe元素的含量越高，M23C6相的穩(wěn)定性越低。圖2（b）給出了激光熔覆層中γ－Ni相中各元素含量隨溫度變化曲線。由圖2（b）可知，γ－Ni相為Fe，Cr和少量C元素溶于Ni所得到的一種固溶體相，γ－Ni相的成分隨溫度變化不明顯。

圖2 γ－Ni和M23C6相中C，Cr，F(xiàn)e和Ni元素含量與溫度的關(guān)系 （摩爾分數(shù)／%）（a）合金元素在M23C6相中的分布；（b）合金元素在γ－Ni相中的分布Fig.2 Variations of the content of C，Cr，F(xiàn)e and Ni elements inγ－Ni and M23C6phases with temperature（mole fraction／%）（a）the content of the alloying elements in M23C6；（b）the content of the alloying elements inγ－Ni

結(jié)合熔覆層中各相相對含量和各合金元素在M23C6和γ－Ni相中含量隨溫度的變化曲線可知（如圖1，2所示），在1150～500K溫度范圍內(nèi)，隨溫度的降低，γ－Ni相相對含量緩慢下降（該相緩慢分解），γ－Ni固溶體中Fe原子的濃度稍有增加，而Cr元素、C原子和Ni元素的濃度則有所降低，說明在這個溫度范圍，γ－Ni固溶體向周圍釋放出Cr原子、C原子和Ni原子。M23C6相的相對含量基本保持不變，M23C6相中Cr濃度快速升高，F(xiàn)e和Ni的濃度則有所降低，說明在這個溫度范圍，M23C6相向周圍釋放Fe原子和Ni原子，并從周圍吸收Cr原子。TiB2相的相對含量下降，TiB2相分解成Ti原子和B原子；Ni3B相和TiC相的相對含量增加，說明在這個溫度范圍，Ni原子和B原子化合形成Ni3B相，Ti原子和C原子化合形成TiC相。由此分析可知，在1150～500K范圍內(nèi)，鈦合金表面激光熔覆Ni基合金涂層固態(tài)相變及合金元素在各相中的擴散過程為：γ－Ni固溶體分解釋放的Cr原子固溶于M23C6相中，γ－Ni固溶體分解和M23C6相中釋放的Ni原子與TiB2相分解釋放的B原子化合成了Ni3B相，γ－Ni固溶體分解釋放的C原子與TiB2相分解釋放的Ti原子化合成了TiC相。

3.3 激光熔覆層微觀組織

為了驗證Thermo－Calc熱力學軟件計算結(jié)果的正確性，在TC4合金表面激光熔覆了Ni基合金涂層。圖3示出了激光熔覆試樣橫截面宏觀形貌。由圖3可見，激光熔覆層可分為三個區(qū)：熔覆區(qū)（Cladding Zone）、結(jié)合區(qū)（Bonding Zone）和基體熱影響區(qū)（Heat－affected Zone of Substrate）。TC4合金表面激光熔覆Ni基合金涂層內(nèi)部無氣孔和裂紋等缺陷存在，且熔覆層與基體TC4合金之間形成了良好的冶金結(jié)合。

圖3 激光熔覆試樣橫截面形貌Fig.3 Cross－section morphology of the laser clad sample

圖4 激光熔覆層組織SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrograph of laser clad coating

圖4為TC4合金表面激光熔覆Ni基合金涂層顯微組織形貌。如圖4所示，激光熔覆層顯微組織由細小樹枝晶、共晶、黑色顆粒、白色顆粒和白色短桿狀相組成。激光熔覆層中均勻分布的黑色顆粒相尺寸為5～10μm，呈四邊形或六邊形形狀；白色顆粒相尺寸為1～2μm，排列成帶狀。圖5為多道搭接熔覆層X射線衍射圖譜。由X射線衍射結(jié)果可知，激光熔覆層中包含：γ－Ni，TiC，TiB2，Ni3B和 M23C6相。由各相衍射峰的相對強度與該相相對含量的定性關(guān)系可知，γ－Ni固溶體對應衍射峰的相對強度最大，熔覆層中γ－Ni固溶體的含量最高，TiC，TiB2，Ni3B和M23C6相對應衍射峰的相對強度相當，且強度均較低，說明這些相在熔覆的相對含量相近，且含量較低，與熱力學計算結(jié)果相吻合。在激光熔覆過程中，鈦合金表層發(fā)生熔化并進入Ni基合金熔池中，由于Ti是強碳化物和硼化物形成元素，因此，在高溫作用下Ti元素極易與熔池中的C和B元素化合形成TiC和TiB2相［13］。由能譜分析結(jié)果可知，熔覆層中樹枝晶的主要成分為Ni，同時含有Cr和Fe，說明樹枝晶為γ－Ni固溶體相。由Ni－B二元合金相圖可知，熔覆層中共晶組織為γ－Ni＋Ni3B。短桿相的主要成分為Cr，同時含有少量的Ti，F(xiàn)e和Ni，說明短桿相為M23C6合金碳化物。黑色顆粒相和白色顆粒相的主要成分均為Ti，說明它們分別為TiC和TiB2相。

圖5 激光熔覆層X射線衍射圖譜Fig.5 X－ray diffraction spectrum of the laser clad layer

圖6為熔覆層中層片狀共晶組織的TEM明場像及組成相的選區(qū)電子衍射照片。共晶組織層片厚度為0.2～0.3μm。由選區(qū)電子衍射可知，明亮相具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)，為γ－Ni固溶體相（見圖6（b）），灰暗相具有正交晶體結(jié)構(gòu)，為Ni3B相（見圖6（c）），由此可知，熔覆層中共晶組織為γ－Ni＋Ni3B。由上述分析可知，TC4合金表面激光熔覆Ni基合金涂層中析出相種類、各相相對含量及共晶組織組成與Thermo－Calc熱力學軟件計算結(jié)果基本一致，為TC4合金表面激光熔覆Ni基合金涂層成分設(shè)計和工藝優(yōu)化提供理論依據(jù)。

圖6 熔覆層共晶組織的TEM照片及組成相的選區(qū)電子衍射照片（a）共晶組織明場相；（b）γ－Ni固溶體相選區(qū)電子衍射；（c）Ni3B相選區(qū)電子衍射Fig.6 TEM micrographs showingγ－Ni and Ni3B eutectic and SADP for the constituent phases（a）bright－field image；（b）SADP ofγ－Ni；（c）SADP of Ni3B

4 結(jié)論

（1）TC4合金表面熔覆Ni基合金涂層可分為三個區(qū)域：熔覆區(qū)、結(jié)合區(qū)和熱影響區(qū)，其中熔覆區(qū)由γ－Ni，TiB2，TiC，M23C6和 Ni3B相組成。

（2）γ－Ni相為Fe，Cr和少量C元素溶于 Ni所得到的一種固溶體相，而M23C6相以Cr為主，同時含有少量Ni和Fe元素的合金碳化物。

（3）激光熔覆層在1150～500K范圍內(nèi)冷卻過程中，γ－Ni固溶體相和TiB2相發(fā)生分解，其相對含量不斷降低，Ni3B相和TiC相不斷形成，其相對含量不斷增加，M23C6相含量則基本保持不變。

［1］牛偉，孫榮祿.鈦合金激光熔覆的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］.材料導報，2006，20（7）：58－60.NIU Wei，SUN Rong－lu.Research progress and development on laser cladding on titanium alloys surface［J］.Materials Review，2006，20（7）：58－60.

［2］王慧萍，李軍，張光鈞，等.TC4鈦合金表面激光熔覆TiC復合涂層組織和耐磨性能［J］.金屬熱處理，2010，35（8）：38－41.WANG Hui－ping，LI Jun，ZHANG Guang－jun，et al.Microstructure and wear resistance of laser clad TiC coating on TC4titanium alloy surface［J］.Heat Treatment of Metals，2010，35（8）：38－41.

［3］牛偉，孫榮祿，雷貽文.Ti6Al4V合金表面激光熔覆鈦基復合涂層的顯微組織研究［J］.金屬熱處理，2008，33（7）：50－52.NIU Wei，SUN Rong－lu，LEI Yi－wen.Microstructure of laser clad Ti－based composite coating on Ti6Al4Valloy ［J］.Heat Treatment of Metals，2008，33（7）：50－52.

［4］郝珊，李國忠，王福明，等.T91耐熱鋼析出物的熱力學計算和平衡相分析［J］.特殊鋼，2008，29（3）：16－18.HAO Shan，LI Guo－zhong，WANG Fu－ming，et al.Thermodynamic calculation and analysis on precipitated phases in heat－resistant steel T91［J］.Special Steel，2008，29（3）：16－18.

［5］LI D，LIU L G，ZHANG Y K，et al.Phase diagram calculation of high chromium cast irons and influence of its chemical composition［J］.Materials and Design，2009，30（2）：340－345.

［6］路妍，王軍華，蘇杰，等.30Cr3Si2MnNiNb鋼中未溶相的熱力學計算及分析［J］.材料工程，2011，（9）：1－5.LU Yan，WANG Jun－h(huán)ua，SU Jie，et al.Thermodynamic calculation and experimental analysis on undissovled phases of 30Cr3Si2MnNiNb steel［J］.Journal of Materials Engineering，2011，（9）：1－5.

［7］焦少陽，朱冠妮，董建新，等.Hastelloy C－276中碳化物析出及晶界貧 Mo規(guī)律研究［J］.材料工程，2011，（1）：47－52.JIAO Shao－yang，ZHU Guan－ni，DONG Jian－xin，et al.Carbide evolution and Mo depletion Law in Hastelloy C－276［J］.Journal of Materials Engineering，2011，（1）：47－52.

［8］ANDERSSON J O，HELANDER T，HOGLUND L，et al.Thermo－Calc ＆ DICTRA，computational tools for materials sciences［J］.Calphad，2002，26（2）：273－312.

［9］SCHAFFERNAK B C，CERJAK H H.Design of improved heat resistant materials by use of computational thermodynamics［J］.Calphad，2001，25（2）：241－251.

［10］蒯春光，彭志方.T／P91鋼在450－1200℃區(qū)間各相元素的分配特征及相穩(wěn)定性［J］.金屬學報，2008，44（8）：897－900.KUAI Chun－guang，PENG Zhi－fang.Elemental partitioning characteristics and stability of equilibrium phases during 450－1200℃in T／P91steel［J］.Acta Metallurgica Sinica，2008，44（8）：897－900.

［11］于鴻垚，董建新，謝錫善.18Cr10NiNb耐熱鋼析出相的熱力學計算和平衡相分析［J］.材料研究學報，2010，24（5）：449－454.YU Hong－yao，DONG Jian－xin，XIE Xi－shan.Thermodynamic calculation and analysis on precipitated phases in 18Cr10NiNb heat－resistant steel［J］.Chinese Journal of Materials Research，2010，24（5）：449－454.

［12］LEI Y W，SUN R L，LEI J B，et al.A new theoretical model for high power laser clad TiC／NiCrBSiC composite coatings on Ti6Al4Valloys［J］.Optics and Lasers in Engineering，2010，48（9）：899－905.

［13］SUN R L，YANG D Z，GUO L X，et al.Microstructure and wear resistance of NiCrBSi laser clad layer on titanium alloy sub－strate［J］.Surface and Coatings Technology，2000，132（2－3）：251－255.