Al-Zr，Al-Y和Zr-Y二元合金熔體熱力學性質(zhì)的計算

李紅英，魯曉超，賓杰，魏冬冬，曾翠婷，高兆和

(中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

鋁及鋁合金具有比強度高、塑韌性較好和可加工性能好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于建筑、航天航空、汽車和電力傳輸?shù)缺姸囝I(lǐng)域。隨著科學技術(shù)的不斷發(fā)展，對鋁及鋁合金的性能提出了更高的要求，必須開發(fā)新型高性能鋁合金、提升傳統(tǒng)鋁合金的綜合性能來滿足應(yīng)用需求[1]。微合金化是改善傳統(tǒng)鋁合金組織性能和開發(fā)新型高性能鋁合金的有效手段，向鋁中添加適量Zr等過渡族元素，能夠起到細化晶粒的作用，有效提高合金的韌性和強度，達到改善合金的耐熱性、抗蠕變性及耐腐蝕性的目的[2]。在鋁中添加少量Y等稀土元素，夠起到凈化鋁合金熔體和細化晶粒的作用，從而改善機械性能和耐腐蝕性，提高鋁合金的高溫性能[3-5]。微合金化及合金設(shè)計的基礎(chǔ)是合金體系的熱力學性質(zhì)，然而，測定合金體系的熱力學性質(zhì)的高溫實驗難度大，而且實驗準確性也低。為了計算合金體系熱力學性質(zhì)，de Boer等[6]提出了計算生成焓的模型，對于計算二元合金的熱力學性質(zhì)有較高的準確性。國內(nèi)外研究人員運用Miedema模型進行了大量計算，其中關(guān)于Al-Er和Si-Er二元合金的熱力學性質(zhì)計算[7]、貴金屬與鋁二元合金生成焓的計算[8]、Zn-Mn和Zn-Ti二元合金的熱力學性質(zhì)計算[9]都取得了較理想的效果，但是，未見利用Miedema模型對Al-Zr，Al-Y和Zr-Y二元系進行熱力學性質(zhì)計算的報道。本研究利用Miedema模型，基于合金元素的基本性質(zhì)及Al-Zr和Al-Y二元合金相圖，根據(jù)熱力學基本原理分別計算Al-Zr，Al-Y和Zr-Y二元系統(tǒng)的混合焓、過剩熵、過剩吉布斯自由能以及各組元的活度，并把部分結(jié)果和實驗結(jié)果進行對比，確定Al3Zr和Al3Y相的析出順序。

1 模型的建立

1.1 Miedema混合焓模型

Miedema模型是一個半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，從二元合金系的大原子圖像出發(fā)，把Wigner-Seitz運用于純金屬的元胞模型推廣到計算二元合金的混合焓，摩爾分數(shù)分別為xA和xB的A-B二元合金，其混合焓ΔHmix可用下式計算：

式中：Va為純組元A的原子摩爾體積；和分別為組元A和B的電負性參數(shù)；(nws)A和(nws)B分別為組元A和B的Wigner-seitz元胞邊界的電子密度平均值；a，q，R和p為經(jīng)驗參數(shù)，-R/p為過渡族和非過渡族元素形成二元合金時的修正項；一般情況下取q/p=9.4，參數(shù)a根據(jù)元素原子價取不同的值，對于單價或堿金屬，a=0.14，對于雙價金屬，a=0.1，對于三價金屬以及 Cu，Ag和 Au，a=0.07，對其他金屬，a=0.04；和分別為A和B原子的表面濃度，

式中：VA和VB分別為純組元A和B在形成合金后的原子摩爾體積，

式中：Va和Vb分別表示純組元A和B的原子摩爾體積。

將式(2)～(5)代入式(1)，針對有序合金和無序合金分別得到式(6)和式(7)，可用于計算二元合金的混合焓。

1.2 組元活度及活度系數(shù)的計算

在二元合金體系中，體系的過剩吉布斯自由能和過剩熵、混合焓 ΔH之間的關(guān)系可用式mix(8)表達，Tanaka和Gokcen在自由體積理論的基礎(chǔ)上建立了與ΔHmix之間的關(guān)系[10]，如式(9)所示。

式中：T為體系的絕對溫度(K)；TmA和TmB分別為組元A和B的熔點。

由式(8)和式(9)可得：

偏摩爾過剩吉布斯和可分別用式(11)和(12)計算。

各組元的活度則為

式中：n為A或B；γA和γB分別為組元A和B的活度系數(shù)，可分別用式(14)和(15)求得：

1.3 二元合金熔體反應(yīng)的吉布斯自由能變化

在A-B二元相圖中，成分為xi的A-B二元合金體系的溫度降為Ti時，開始從液相中析出 AmBn相，發(fā)生反應(yīng)mA+nB=AmBn(s)，該反應(yīng)的標準吉布斯自由能變化可用式(16)計算[11]。

式中：αA和αB分別為組元A和B的活度，可以由式(13)計算得到。

通過式(16)，可以計算不同ci(Ti)下的 Δ，利用Origin軟件擬合出 Δ和Ti的關(guān)系式：

其中：a和b為擬合常數(shù)。

1.4 計算采用的參數(shù)

計算采用的基本參數(shù)來源于文獻[12]，表 1所示為擬計算合金元素的參數(shù)值。

表1 Al，Zr及Y的基本參數(shù)Table 1 Parameters of Al, Zr and Y

2 計算結(jié)果及分析

2.1 Al-Zr二元合金

圖1所示為Al-Zr二元合金體系的混合焓、過剩熵、過剩吉布斯自由能以及各組元的活度計算結(jié)果，對于任意濃度，Al-Zr二元合金熔體的混合焓、過剩熵和過剩吉布斯自由能都小于0。計算結(jié)果表明：Al和Zr原子之間存在很強的相互作用，這與Al和Zr原子的電子密度、電負性和原子體積等基本性質(zhì)相差較大的事實相符。從圖1(a)可以看出：采用Miedema模型計算的混合焓與 Saunders等的實測結(jié)果[13-15]基本吻合，但是，由于Miedema模型忽略了溫度的影響，所以計算結(jié)果存在一定誤差。從圖1(b)可以看出：過剩熵SE的絕對值較小，在實際運用時可以忽略，直接取SE=0。根據(jù)Al-Zr二元合金相圖[16]，Al和Zr可以形成多種金屬間化合物，而Al3Zr，Al2Zr，Al3Zr2，AlZr，Al4Zr3，Al2Zr5，Al3Zr5，AlZr2和 AlZr3等有序相存在，導(dǎo)致液相中各組元活度相對于理想溶液產(chǎn)生負偏差，從圖1(d)可以看出：Al和Zr的活度相對于理想溶液存在著較大的負偏差，表明采用 Miedema模型計算Al-Zr二元合金熔體各組元的活度結(jié)果有較大的可信度。

從Al-Zr二元相圖上選取1 623～1 853 K間的6個溫度點以及對應(yīng)成分，計算Al3Zr相析出反應(yīng)的吉布斯自由能，計算結(jié)果如圖2所示。

利用Origin軟件對 Δ與Ti進行線性擬合，得到Al3Zr析出反應(yīng)的 ΔGΘ與T的關(guān)系：

2.2 Al-Y二元合金

圖1 在2 200 K溫度下Al-Zr合金熱力學數(shù)據(jù)與合金成分的關(guān)系Fig.1 Relationship of thermodynamic data and components of Al-Zr binary alloy at 2 200 K

圖2 Al3Zr相析出反應(yīng)的 Δ G Θ 與T的關(guān)系Fig.2 Relationships of Δ G Θ and T for precipitation reaction of Al3Zr in Al-Zr binary alloy

圖3所示為Al-Y二元合金體系的混合焓、過剩熵、過剩吉布斯自由能以及各組元的活度計算結(jié)果，從圖3可以看出：在任意濃度，Al-Y二元合金熔體的混合焓、過剩熵和過剩吉布斯自由能也都小于0 J，與Al-Zr二元合金熔體的計算結(jié)果極為相似，但Al-Y合金的混合焓、過剩熵、過剩吉布斯自由能都比 Al-Zr合金熔體的略高。從圖 3(a)可以看出：理論計算結(jié)果與Shakhshir的計算結(jié)果[17]較符合，Al-Y合金與Al-Zr合金的負偏差相似，Al-Y合金各組元的活度與Al-Zr合金各組元的活度也相似，這是由于Zr原子和Y原子的基本性質(zhì)很接近，在元素周期表中Zr和Y相鄰(Y的原子序數(shù)為39，Zr的原子序數(shù)為40)。從圖3(d)可以看出：采用Miedema模型計算的Al-Y合金各組元的活度與Pctrusheveskii的實驗活度[18]也較吻合，表明 Miedema模型適于對 Al-Y合金進行熱力學計算。

從Al-Y二元相圖上選取923～1 223 K間的6個溫度點以及對應(yīng)的液相成分，計算 Al3Y相析出反應(yīng)的吉布斯自由能，計算結(jié)果如圖4所示。利用Origin軟件對 Δ與Ti進行線性擬合，得到Al3Y析出反應(yīng)的 ΔGΘ與T的關(guān)系式：

圖3 在1 800 K溫度下Al-Y合金熱力學數(shù)據(jù)與合金成分的關(guān)系Fig.3 Relationship of thermodynamic data and components of Al-Y binary alloy at 1 800 K

圖4 Al-Y二元合金中Al3Y析出反應(yīng)的 Δ G Θ 與T的關(guān)系Fig.4 Relationships of Δ G Θ and T for precipitation reaction of Al3Y in Al-Y binary alloy

2.3 Zr-Y二元合金

圖5所示為Zr-Y二元合金體系的混合焓、過剩熵、過剩吉布斯自由能以及各組元的活度計算結(jié)果。從圖5可以看出：在任意濃度，Zr-Y二元合金熔體的混合焓、過剩熵和過剩吉布斯自由能都大于0 J。從圖5(d)可知：采用Miedema模型計算的Zr-Y合金各組元的活度與Flandorfer的實驗活度[19]吻合得較好，各組元活度的計算結(jié)果相對于理想溶液存在著較大的正偏差，表明Zr原子和Y原子間的相互作用力比同類原子間的相互作用力小。根據(jù) Zr-Y二元合金相圖[16]，在不同成分及溫度條件下，Zr-Y合金都沒有金屬間化合物存在，進一步證明了上述Zr原子和Y原子的相互作用不大。

圖5 在2 200 K溫度下Zr-Y合金熱力學數(shù)據(jù)與合金成分的關(guān)系Fig.5 Relationship of thermodynamic data and components of Zr-Y binary alloy at 2 200 K

3 結(jié)論

(1) Al-Zr和Al-Y二元合金熔體的混合焓、過剩熵、過剩吉布斯自由能都小于0 J，各組元的活度相對于理想溶液發(fā)生了較大的負偏差，而Zr-Y二元合金熔體的混合焓、過剩熵和過剩吉布斯自由能都大于0 J，各組元的活度相對于理想溶液發(fā)生了較大的正偏差，說明Al與Zr的Y原子有較強的相互作用，而Zr和Y原子相互作用不大。

(2) Miedema模型能夠適用于Al-Zr，Al-Y和Zr-Y 3個二元合金熔體的熱力學性質(zhì)計算，在實際運用中可以直接忽略過剩熵。

(3) 計算得到Al3Zr相和Al3Y相析出的吉布斯自由能均為負值，Al3Y相析出的吉布斯自由能的絕對值更小，在純Al中同時添加過渡族元素Zr和稀土元素Y時，Al優(yōu)先與Y生成Al3Y相，過剩的Al才與Zr生成Al3Zr。

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