由三元相圖計(jì)算活度

翟玉春

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819)

由三元相圖計(jì)算活度

翟玉春

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819)

采用熔化自由能法、標(biāo)準(zhǔn)生成自由能法和化學(xué)平衡法推導(dǎo)出利用8種類型的三元相圖計(jì)算活度的公式，覆蓋了三元相圖的點(diǎn)、線、面全部范圍。公式本身沒有引進(jìn)假設(shè)和近似。這8種類型的三元相圖涵蓋了有液相面各種類型的三元相圖。本研究的計(jì)算方法和計(jì)算公式可以應(yīng)用于各種復(fù)雜的三元相圖，該方法也可以推廣到三元等溫截面相圖和三元以上的多元相圖。

三元相圖；活度；計(jì)算；熔化自由能法；標(biāo)準(zhǔn)生成自由能法；化學(xué)平衡法

活度是重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，活度的測(cè)量，尤其是高溫體系活度的測(cè)量費(fèi)時(shí)、費(fèi)錢、費(fèi)力，且不易準(zhǔn)確。因此，人們提出了很多辦法計(jì)算活度[1-3]。由相圖計(jì)算活度就是其中的一種方法。由相圖計(jì)算活度有熔化自由能法和冰點(diǎn)下降法。目前這方面的研究已經(jīng)有了一些報(bào)道[4-12]，相圖可以實(shí)驗(yàn)測(cè)定，也可以計(jì)算得到[13-18]。現(xiàn)在已經(jīng)積累了大量的相圖，和應(yīng)用關(guān)系密切的體系的相圖幾乎都有。相圖中包含大量的信息，但并沒得到充分利用，利用相圖計(jì)算活度就是對(duì)相圖所包含的信息進(jìn)行提取。

相圖的種類很多，數(shù)量更多，但有液相區(qū)存在的三元相圖，即三元系投影相圖可以歸納為8種類型。給出利用這8種類型相圖計(jì)算活度的方法和公式，就可以應(yīng)用于各種三元相圖活度的計(jì)算。依據(jù)活度和溫度的關(guān)系，由計(jì)算的某個(gè)溫度的活度就可以得到其他溫度的活度。

本文作者采用熔化自由能法、標(biāo)準(zhǔn)生成自由能法和化學(xué)平衡法計(jì)算三元相圖的活度。覆蓋了三元相圖的點(diǎn)、線、面全部范圍，該項(xiàng)工作尚未見報(bào)道，該方法可以推廣到三元等溫截面相圖和三元以上的多元相圖。

1 由三元共晶相圖計(jì)算活度

圖1所示為三元共晶相圖。

圖1 三元共晶相圖Fig.1 Ternary eutectic phase diagram

1.1 液相面上活度的計(jì)算

在液相面Ae1Ee3上，固相組元A與液相L平衡共存：

在液相面上組元A與同溫度固態(tài)純A平衡。所以在液相面上，液相中組元A的化學(xué)勢(shì)與同溫度固態(tài)純A的化學(xué)勢(shì)相等，即

若組元A的活度取同溫度純液態(tài)A為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則

式中：Tfus為純A的熔點(diǎn)；為純A的摩爾熔化焓；fuspcΔ為純A的液相和固相的定壓比熱容差。

同理，該方法適用于計(jì)算液相面Be2Ee1B上組元B的活度和液相面Ce3Ee2C上組元C的活度。

1.2 共熔線上活度的計(jì)算

在共熔線e1E上任一點(diǎn)有

在共熔線上，液相中組元A和B分別與純固態(tài)A和B平衡。因而在共熔線上，A、B的化學(xué)勢(shì)分別與同溫度的純固態(tài)A和B的化學(xué)勢(shì)相等，即

同理，該方法適用其他兩條共熔線。

1.3 三元低共熔點(diǎn)活度的計(jì)算

在三元低共熔點(diǎn)E上有

在三元最低共熔點(diǎn)，液相與純固態(tài)A、B和C平衡共存。因而液相中的 A、B、C的化學(xué)勢(shì)分別與同溫度的純固態(tài)A、B和C的化學(xué)勢(shì)相等，即

1.4 二元液相線上活度的計(jì)算

該相圖的6條液相線也都是二元相圖的液相線，因此具有最低共熔點(diǎn)的二元相圖液相線上組元活度的計(jì)算方法適用于這6條液相線。

2 由具有二元同分熔點(diǎn)化合物的三元相圖計(jì)算活度

圖 2所示為具有二元同分熔點(diǎn)化合物的三元相圖。連結(jié)CD的線把三元相圖ABC劃分成ADC和DBC兩個(gè)三元共晶相圖。除化合物的 D(AmBn)外，其他組元 A、B、C的活度計(jì)算同于三元共晶相圖。因此，下面僅討論與化合物AmBn有關(guān)的活度計(jì)算。

圖2 具有三元同分熔點(diǎn)化合物的相圖Fig.2 Ternary phase diagram with tenary congruent melting compound

2.1 液相面e2E2E1e1上組元活度的計(jì)算

在析出化合物D(AmBn)的液相面e1E1E2e2上

式中： fusm,DGΘΔ 為AmBn的熔化自由能。

在該液相面上，還存在如下平衡

2.2 共熔線

在共熔線e1E1上任一點(diǎn)有

在共熔線e1E1上，還存在如下平衡

同理可求得共熔線 e2E2上的和共熔線E1E2上的。

2.3 三元低共熔點(diǎn)

在三元低共熔點(diǎn)E1上有

在三元低共熔點(diǎn)E1上，還存在如下平衡

同理可求得三元低共熔點(diǎn)E2的和。

2.4 液相線

此類相圖共有10條液相線，其中6條是二元系的，4條是三元系的。這里僅需討論三元系的液相線 De5和Ce5。

在液相線De5上，固相C和液相平衡

3 由具有二元異分熔點(diǎn)化合物的三元相圖計(jì)算活度

圖 3所示為具有二元異分熔點(diǎn)化合物的三元相圖。除包晶線和三元包晶點(diǎn)D外，其他部位組元活度計(jì)算同于具有同分熔點(diǎn)三元相圖。因此，下面僅討論包晶線和三元包晶點(diǎn)的活度計(jì)算。

圖3 具有二元異分熔點(diǎn)化合物的相圖Fig.3 Ternary phase diagram with binary incongruent melting compound

3.1 包晶線

在包晶線pP上，有包晶反應(yīng)

實(shí)際化學(xué)反應(yīng)為

3.2 三元包晶點(diǎn)

4 由具有高溫穩(wěn)定、低溫分解的二元化合物的三元相圖計(jì)算活度

具有高溫穩(wěn)定，低溫分解的二元化合物的相圖見圖4。除e1P線的kP段和P點(diǎn)外，其他部位活度的計(jì)算都與具有二元同分熔點(diǎn)化合物的三元相圖相同。

4.1 kP線上活度的計(jì)算

在kP線有轉(zhuǎn)熔反應(yīng)

圖4 具有高溫穩(wěn)定、低溫分解的二元化合物的相圖Fig.4 Ternary phase diagram with binary compound on high temperature stability and low temperature decomposition

4.2 P點(diǎn)活度的計(jì)算

在P點(diǎn)有轉(zhuǎn)熔反應(yīng)

實(shí)際化學(xué)反應(yīng)為

在P點(diǎn)還有

5 由具有三元同分熔點(diǎn)化合物的相圖計(jì)算活度

圖5所示為具有同分熔點(diǎn)的三元化合物的三元相圖。該相圖可以劃分為3個(gè)分三元相圖，組元A、B、C活度的計(jì)算與簡(jiǎn)單三元共晶相圖的相同。下面討論與三元化合物D有關(guān)部位的活度計(jì)算。

5.1 初晶區(qū)D的液相面上活度的計(jì)算

無論在哪個(gè)分三角形中，在初晶區(qū)D的液相面上，有

圖5 具有二元同分熔點(diǎn)化合物的相圖Fig.5 Ternary phase diagram with binary congruent melting compound

5.2 共熔線上活度的計(jì)算

6 由具有三元異分熔點(diǎn)化合物的相圖計(jì)算活度

圖6所示為具有異分熔點(diǎn)化合物的三元相圖。除轉(zhuǎn)熔線E1p和轉(zhuǎn)熔點(diǎn)p外，其他部位活度的計(jì)算與具有同分熔點(diǎn)三元化合物的相圖相同。因此，下面僅討論轉(zhuǎn)熔線和轉(zhuǎn)熔點(diǎn)的活度計(jì)算。

圖6 具有異分熔點(diǎn)化合物的相圖Fig.6 Ternary phase diagram with incongruent melting compound

6.1 轉(zhuǎn)熔線E1p上活度的計(jì)算

液相線E1p為轉(zhuǎn)熔線，發(fā)生轉(zhuǎn)熔反應(yīng)

實(shí)際化學(xué)反應(yīng)為

平衡常數(shù)K可知，因此只要知道組元A和C中的一個(gè)活度，就可以求出另一個(gè)活度。

在轉(zhuǎn)熔線E1P中，有

6.2 三相點(diǎn)p上活度的計(jì)算

在p點(diǎn)發(fā)生包晶反應(yīng)

實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)為

7 由具有包晶和固溶體的相圖計(jì)算活度

圖7所示為具有由包晶和固溶體的三元相圖。除共熔線e1p、e2p、包晶線PI，包晶點(diǎn)P外，其他部位活度的計(jì)算與具有二元異分熔點(diǎn)的二元的化合物的相圖相同。

圖7 有包晶和固溶體的三元相圖Fig.7 Ternary phase diagram with poritectic and solid solution

7.1 共熔線e1p上活度的計(jì)算

在共熔線e1p上，有如下平衡

式中：(A)s和(C)s分別表示固溶體α中的組元A和C。由上述平衡，得

將固溶體看作理想溶液，則

組元B、C的活度計(jì)算同e1p線。

7.2 包晶線上活度的計(jì)算

在包晶線Ip上，有

7.3 P點(diǎn)活度的計(jì)算

在四相點(diǎn)p發(fā)生三元轉(zhuǎn)熔反應(yīng)

8 由具有液相分層區(qū)的相圖計(jì)算活度

圖8所示為具有液相分層區(qū)的三元相圖。除液相分層區(qū)外，其他部位活度的計(jì)算同于三元共晶相圖。

圖8 有液相分層的三元相圖Fig.8 Ternary phase diagram with liquid phase delamination

8.1 液相分層界線上活度的計(jì)算

在液相分層界線上，A飽和，有

8.2 液相分層區(qū)

在液相分層區(qū)，Lα和Lβ平衡共存，并與A(s)平衡共存。因此，在液相分層區(qū)上兩式仍然成立。并有

可以利用已知一個(gè)組元的活度求另外兩個(gè)組元活度的方法求得組元B和C的活度。

9 結(jié)論

1) 利用含有液相區(qū)的 8種類型三元相圖計(jì)算活度，采用熔化自由能法、標(biāo)準(zhǔn)生成自由能法和化學(xué)平衡法推導(dǎo)出在三元相圖點(diǎn)、線、面不同位置的活度計(jì)算公式，公式本身是準(zhǔn)確的。

2) 由于 8種類型的三元相圖涵蓋了含有液相區(qū)的各種三元相圖，因此，這些計(jì)算方法和計(jì)算公式具有普適性，可以應(yīng)用于各種復(fù)雜的三元相圖。

3) 這些計(jì)算方法和計(jì)算公式可以推廣到三元等溫截面相圖，也可以推廣到三元以上的多元系相圖。

REFERENCES

[1] CHEN D, DONG L, BAI C, LIU Q, WANG C. New method for calculating the activity of sTablecompound from binary phase diagram[J]. Rare Metal, 2006, 25: 448-451.

[2] WU Y, DU W, NIE Z, CAO L, ZUO T. Thermodynamic calculation of intermetallic compounds in AZ91 alloy containing calcium[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2006, 16: 392-396.

[3] CHOU K C, WANG J. Calculating activities from the phase diagram involving an intermediate compound using its entropy of formation[J]. Metallurgical and Materials Transactions A,1987, 18: 323-326.

[4] KOBERTZ D, HILPERT K, KAPALA J, MILLER M. Phase diagram, thermodynamic activities and thermodynamic modeling in the NaBr-DyBr3system[J]. CALPHAD, 2004, 28: 203-208.

[5] HILPERT K, MILLER M. Determination of the thermodynamic activities of NaBr and DyBr3in the phases of the NaBr-DyBr3system at 863 K by Knudsen effusion mass spectrometry[J].Journal of Alloys and Compounds, 2004, 379: 1-7.

[6] CHEN D F, DONG L Y, BAI C G, LIU Q C, WANG C J. A new method for calculating the activity of sTablecompound from binary phase diagram[J]. Rare Metal, 2006, 25: 448-451.

[7] HINO M, NAQASAKA T, BAN-YA S. Activity of phosphorus in α-Fe and phase diagram of Fe-Fe2P system above 1 273 K[J].Zeitschrift fur Metallkunde, 1997, 88: 938-944.

[8] SRIDHAR S, PAL U B, CHOU K. Relationship between activity and three phase boundary in the ternary phase diagram[J].CALPHAD, 1999, 23: 165-172.

[9] CHOU K C, CHEN S. Calculating activities from phase diagram containing equilibrium between solid and liquid solutions[J].CALPHAD, 1990, 14: 41-48.

[10] ZHANG Y, ZHANG X, FU C. New methods for calculating activities of components from phase diagrams in binary peritectic systems[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 1997, 7: 47-53.

[11] CHOU K C, SEETHARAMAN S, PAL U B. Activities and ternary phase diagrams[J]. CALPHAD, 1997, 21: 483-495.

[12] ZHANG F, CHEN S, CHOU K. A new treatment for calculating activities from phase diagrams involving intermediate compounds[J]. CALPHAD, 1992, 16: 269-276.

[13] YUSENKO K V. Phase diagram of the rhenium-rhodium system:State of the art[J]. Platinum Metals Rev, 2011, 55: 186-192.

[14] ZHOU Z M, GAO J, LI F, WANG Y P, KOLBE M.Experimental determination and thermodynamic modeling of phase equilibria in the Cu-Cr system[J]. J Mater Sci, 2011, 46:7039-7045.

[15] EICHHAMMER Y, HEYNS M, MOELANS N. Calculation of phase equilibria for an alloy nanoparticle in contact with a solid nanowire[J]. CALPHAD, 2011, 35: 173-182.

[16] EICHHAMMER Y, ROECK J, MOELANS N, IACOPI F,BLANPAIN B, HEYNS M. Calculation of the Au-Ge phase diagram for nanoparticles[J]. Arch Metall Mater, 2008, 53:1133-1139.

[17] ARRAS E, CALISTE D, DEUTSCH T, LAN?ON F, POCHET P.Phase diagram, structure and magnetic properties of the Ge-Mn system: A first-principles study[J]. Phys Rev B, 2011, 83:174103.

[18] HU C, ZENG Z, ZHANG L, CHEN X, CAI L. Density functional study of the phase diagram and thermodynamic properties of Zr[J]. Computation Mater Sci, 2011, 50: 835-840.

Activity calculation from ternary phase diagrams

ZHAI Yu-chun
(School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

The activities formulas of all the points, lines and areas were calculated from the eight typical ternary phase diagrams by means of the melting point free energy method, standard free energy of formation method and chemical equilibrium method. No assumptions and approximations were introduced. The eight typical phase diagrams studied almost cover the whole range of ternary phase diagrams. The calculation methods and formulas could be applied to all kinds of complicated ternary phase diagrams. Additionally, this method could also be widely applied to the ternary isothermal section phase diagrams and multi-component phase diagrams.

ternary phase diagrams; activities; calculation; melting free energy method; standard formation free energy method; chemical equilibrium method

TF01

A

1004-0609(2011)10-2687-10

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50136020)

2011-05-08；

2011-07-19

翟玉春，教授，博士；電話：024-83687731；E-mail: zhaiyc@smm.neu.edu.cn

(編輯 李艷紅)