pH對以亞硝酸鹽為電子受體反硝化除磷的影響

胡筱敏，李微, ，劉金亮，趙研，孫鐵珩，孫健

(1. 東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽，110819；2. 沈陽建筑大學(xué) 管理學(xué)院，遼寧 沈陽，110168；3. 貴陽市建筑設(shè)計院有限公司，貴陽 貴州，550003)

以亞硝酸鹽作為電子受體的反硝化除磷技術(shù)是指反硝化聚磷菌能在缺氧的條件下利用 NO2?作為吸磷的電子受體，此時，聚磷菌體內(nèi)的聚羥基丁酸PHB并非像傳統(tǒng)好氧吸磷時被O2氧化去除，而是作為NO2?反硝化除磷的碳源，達到脫氮除磷的目的[1?4]。采用反硝化除磷技術(shù)不但減少了PHB的無謂消耗，降低了能耗，而且反硝化和除磷2個過程高度統(tǒng)一，從根本上解決了傳統(tǒng)工藝中脫氮和除磷2個過程在碳源爭奪問題上的矛盾。利用反硝化聚磷菌能夠減少33%的碳耗，減少剩余污泥量50%，減少需氧量30%，從而降低了運行費用，既能滿足污水深度處理的要求，又符合節(jié)能減排、低碳、環(huán)保的理念[5?7]。楊瑩瑩等[8?10]采用適當?shù)鸟Z化方法，驗證了亞硝酸鹽可以作為聚磷菌電子受體進行反硝化除磷，pH是以亞硝酸鹽為電子受體反硝化除磷的重要控制參數(shù)。王愛杰等[11]采用序批式活性污泥法(SBR)反應(yīng)器探討了厭氧/缺氧條件下反硝除磷工藝的可行性，當控制 N O-N 質(zhì)量濃度為(35±5)mg/L，厭氧段進水pH為8.0±0.1，缺氧段進水pH為7.2±0.1，COD質(zhì)量濃度為400 mg/L時，反硝化除磷效果最佳。丁艷等[12]采用SBR，研究了不同pH對單級好氧生物除磷的影響，發(fā)現(xiàn)當pH為 8.0±0.2時，系統(tǒng)具有較高的除磷性能，平均去除率為94.9%。Nittami等[13]發(fā)現(xiàn) pH是乙酸吸收和厭氧釋磷的重要影響因素，當pH為6.5～8.0時，乙酸吸收量保持在一個恒定的范圍內(nèi)，但是，釋磷量不斷增大。姜體勝等[14]經(jīng)試驗證實，pH對硝化、反硝化、吸磷和釋磷速率均有顯著影響，當pH為7～8時，釋磷吸磷速率最快。盡管反硝化除磷技術(shù)從理論上能夠解決脫氮和除磷二者之間的矛盾，但在實際應(yīng)用中也存在一定難度，要求嚴格控制系統(tǒng)的影響因子，保證反硝化除磷工藝穩(wěn)定高效運行。基于此，本文作者利用已馴化好的以亞硝酸鹽為電子受體的反硝化聚磷菌，研究 pH對反硝化聚磷菌去除效果的影響。

1 試驗

1.1 試驗裝置

試驗采用SBR反應(yīng)器見圖1。有效容積為35 L，進水瞬時加入。通過攪拌器使泥水混合均勻，缺氧段使用蠕動泵連續(xù)加入亞硝酸鹽溶液，活性污泥取自沈陽北部污水處理廠沉降池，MLSS質(zhì)量濃度為 3～4 g/L。系統(tǒng)的進水、攪拌、曝氣、加藥、排水等工序均由時控器和電子閥控制。系統(tǒng)采用厭氧/缺氧運行模式，每天運行3個周期，每個周期為5.5 h，閑置7.5 h，日處理污水量90 L，污泥停滯時間(SRT)為20 d。每個周期運行步驟如下：瞬時進水，厭氧2.0 h，缺氧2.5 h，沉淀0.5 h，排水0.5 h。條件試驗所需的靜態(tài)反應(yīng)瓶見圖2。

圖1 SBR反應(yīng)器Fig.1 Dynamic SBR installation

圖2 靜態(tài)反應(yīng)瓶Fig.2 Static anaerobic/anoxic installation

1.2 試驗水質(zhì)

采用人工模擬生活污水、無水乙酸鈉、氯化銨、磷酸二氫鉀、氯化鈣、硫酸鎂、微量元素等，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH。水質(zhì)成分見表1。微量元素配比(質(zhì)量濃度)為：FeCl31.5 g/L，H3BO30.15 g/L，CoCl2·7H2O 0.15 g/L，CuSO4·5H2O 0.03 g/L，MnCl2·4H2O 0.06 g/L，Na2MoO4·2H2O 0.06 g/L，ZnSO4·7H2O 0.12 g/L，KI 0.18 g/L，EDTA 10 g/L。

表1 水質(zhì)指標Table 1 Water quality index

1.3 分析方法

COD質(zhì)量濃度采用Sepectro Flex 6600型COD快速測定儀測定；亞硝態(tài)氮質(zhì)量濃度采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法測定；TP和聚磷(poly-P)質(zhì)量濃度采用鉬銻抗分光光度法測定；混合液揮發(fā)性懸浮固體(MLVSS)采用重量法測定；pH采用pH計測定；聚β羥基丁酸 (PHB)采用氣相色譜法[15]測定。

1.4 試驗過程

在啟動成功的活性污泥系統(tǒng)中，取一定量的污泥，清洗后置于4個靜態(tài)反應(yīng)瓶中，污泥聚磷poly-P質(zhì)量濃度為 132.5 mg/L 。進水各指標為質(zhì)量濃度如下：COD為 160.23 mg/L，TP為 10 mg/L， N H-N為13 mg/L， N O-N投加質(zhì)量濃度為20 mg/L，調(diào)劑初始pH分別為6.5，7.5，8.0和8.5。MLVSS質(zhì)量濃度為1.50 g/L；每隔30 min測定反應(yīng)瓶1個周期內(nèi)磷的質(zhì)量濃度變化，比較總磷去除效果；測定不同pH時聚磷菌最大比厭氧釋磷速率及最大比缺氧吸磷速率；測定厭氧過程中微生物體內(nèi)乙酸吸收量、聚β羥基丁酸PHB合成量、聚磷poly-P分解量及乙酸吸收速率和聚磷分解速率。當pH為8時，測定典型周期內(nèi)系統(tǒng)TP，COD，PHB， N O-N和poly-P質(zhì)量濃度變化情況。在實驗過程中，每30 min測定pH，并適時用碳酸氫鈉溶液及稀鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)瓶中 pH使其與初始pH相一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對生物除磷影響理論依據(jù)

pH可以影響微生物細胞膜的通透性及其表面帶電性，微生物的生長繁殖與環(huán)境中的 pH密切相關(guān)，因此，不同的微生物有各自的最佳 pH范圍。在污水生物處理工程中，保持功能菌群的最適宜 pH十分重要。通過對污水生物處理反應(yīng)機理的研究及實踐表明：反應(yīng)器內(nèi)生物化學(xué)反應(yīng)的進行導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi) pH上升或下降。以乙酸為底物的厭氧釋磷反應(yīng)方程式如下[16]：

由方程式(1)可見：在厭氧反應(yīng)過程中伴隨著質(zhì)子的轉(zhuǎn)移會引起pH變化，厭氧過程是一個pH降低的反應(yīng)過程。以O(shè)2為電子受體的好氧吸磷反應(yīng)方程式如下：

式中：ε0為氧化1個NADH2所吸收磷的量。在好氧吸磷過程中也伴隨著質(zhì)子的轉(zhuǎn)化，總體是 pH升高的反應(yīng)。在缺氧吸磷時，只是電子受體不同，反應(yīng)的過程類似。這表明整個生物除磷過程也可以由 pH的變化來間接反映。因此，pH可以作為參數(shù)來指示生物除磷和除碳反應(yīng)過程。

2.2 pH對除磷系統(tǒng)的影響

pH是反硝化除磷工藝的重要控制參數(shù)，聚磷菌在厭氧條件下的釋磷量一般隨著 pH的升高而增加，因為 pH變化與細胞膜電荷變化相關(guān)，從而影響聚磷菌代謝過程中酶的活性[13]。聚磷菌與聚糖菌之間也存在競爭，不當?shù)?pH導(dǎo)致聚糖菌在菌群中占優(yōu)勢，從而導(dǎo)致生物除磷失效。

不同pH下TP質(zhì)量濃度的變化如圖3所示。從圖3可見：當pH從6.5上升到8.0時，厭氧120 min內(nèi)的釋磷量由27.52 mg/L提高到42.69 mg/L，pH越高，釋磷能力越強。這可以通過除磷生化代謝模型來解釋：乙酸通過主動運輸以分子的形式擴散進入細胞膜，在細胞內(nèi)被轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子和質(zhì)子形式。該過程需要消耗細菌質(zhì)子移動力(PMF)，其主要作用是通過膜結(jié)合酶復(fù)合體合成ATP并運輸基質(zhì)到細胞內(nèi)；在聚磷菌體內(nèi)，為了重建或者修復(fù)PMF，細胞需要分解體內(nèi)儲存的聚磷顆粒，并利用質(zhì)子傳輸ATP的能力將分解的離子或分子輸送到細胞外，從而發(fā)生了磷的釋放，其宏觀表現(xiàn)為液相中磷質(zhì)量濃度的提高。因為 pH的升高將減小質(zhì)子移動力，為了維持PMF恒定，聚磷菌需要分解更多的聚磷顆粒，故升高pH能使更多的磷釋放[17]。此外，Smolders等[18]認為，pH升高會增加聚磷菌運送乙酸進入細胞并轉(zhuǎn)化為PHB的能耗，而這部分能量是通過聚磷菌水解體內(nèi)的聚磷實現(xiàn)的，因此，可推知升高pH會增加吸收單位乙酸的釋磷量。然而，當pH升高到8.5后，釋磷量下降到28.69 mg/L。經(jīng)分析認為：磷酸鹽沉淀引起的液相中檢測值變小，而且一部分沉淀吸附到菌膠團表面，阻礙了聚磷菌對碳源的吸收以及磷酸鹽進一步釋放[19]。

當pH在6.5～8.5之間變化時，缺氧吸磷能力也發(fā)生變化。當pH為6.5時，污泥的吸磷能力較低，在150 min缺氧吸磷反應(yīng)過程中，反應(yīng)器內(nèi)吸磷量為34.63 mg/L，pH過低，聚磷菌釋磷能力受到影響，合成的PHA很少，后續(xù)缺氧吸磷受到抑制；隨著pH升高，缺氧吸磷量也隨之增大；當溶液中pH為7.5和8.0時，反應(yīng)器內(nèi)缺氧吸磷量分別為 46.61 mg/L和52.02 mg/L；當pH進一步提高到8.5時，缺氧吸磷量降低到31.41 mg/L。由于pH過高導(dǎo)致無效釋磷，這部分釋磷對吸收有機物沒有貢獻，因而，對PHB的合成產(chǎn)生不利影響，減少了PHB的合成，減少了后續(xù)缺氧吸磷電子供體的量，對整個吸磷過程可能產(chǎn)生不利影響。

圖3 不同pH條件下TP質(zhì)量濃度變化Fig.3 Variation of mass concentration of TP under different pH

圖4所示為不同pH下，最大比厭氧釋磷速率和最大比缺氧吸磷速率變化情況。從圖4可以看出：當pH為6.5～8.0時，最大比厭氧釋磷速率、最大比缺氧吸磷速率與pH成正相關(guān)，隨著pH提高而增大；最大比厭氧釋磷速率由pH為6.5時的9.62 mg/(g·h)增大到pH為8時的20.95 mg/(g·h)；當pH大于8.0時易形成磷沉淀，釋磷速率開始下降；當pH為8.5時，最大比厭氧釋磷速率為10.59 mg/(g·h)；當pH為6.5，7.5，8.0和8.5時，最大比缺氧吸磷速率分別為18.92，20.55，23.29和13.73 mg/(g·h)。試驗結(jié)果表明：吸磷速率對pH變化趨勢不如釋磷速率的變化趨勢明顯。

圖4 pH對釋磷和吸磷速率的影響Fig.4 Effect of pH on phosphorus releasing and adsorption rates

圖5所示為不同pH下，厭氧段乙酸吸收、PHB合成及poly-P分解情況。從圖5可見：當pH為6.5～8.0時，隨著pH升高，厭氧反應(yīng)吸收的乙酸、合成的PHB和乙酸的吸收率都隨之升高；當pH為6.5時，在整個厭氧反應(yīng)器中，單位質(zhì)量污泥吸收的乙酸和合成的PHB質(zhì)量分數(shù)分別為67.13 mg/g和41.47 mg/g，乙酸的吸收率為40.28%；當pH為8時，單位質(zhì)量污泥吸收的乙酸和合成的 PHB質(zhì)量分數(shù)分別為 84.27 mg/g和62.87 mg/g，乙酸的吸收率為50.56%。這是因為pH增大，細胞膜兩側(cè)的pH梯度和電勢差都隨之升高，微生物吸收乙酸并轉(zhuǎn)化成 PHB的質(zhì)量分數(shù)增大；當pH繼續(xù)增大到8.5時，吸收的乙酸和合成的PHB質(zhì)量分數(shù)分別下降到63.2 mg/g和40.33 mg/g，乙酸吸收率降為37.92%，這與Nittami等[13]的研究結(jié)果一致。分析認為：pH過高易形成磷酸鹽沉淀，聚磷菌分解聚磷而釋放能量變小，因此，單位質(zhì)量污泥吸收乙酸和合成PHB的質(zhì)量分數(shù)變??；此外，隨著pH進一步提高，細胞膜兩側(cè)電勢差均大，分解聚磷酸鹽釋放的能量主要用于克服電勢差將乙酸運輸至胞內(nèi)，用于合成PHB的能量減少[19]。

隨著 pH增加，厭氧結(jié)束后污泥內(nèi)含有聚磷酸鹽量逐漸減少，聚磷酸鹽分解率逐漸提高。在高pH下，系統(tǒng)需要分解更多的聚磷酸鹽以提供乙酸吸收及PHB的合成所需要的能量；當pH為6.5時，厭氧反應(yīng)結(jié)束后污泥中聚磷酸鹽質(zhì)量分數(shù)為 66.32 mg/g，聚磷酸鹽分解率為24.64%；當pH達到8.0時，厭氧反應(yīng)結(jié)束后污泥中聚磷酸鹽質(zhì)量分數(shù)降到 54.87 mg/g，聚磷酸鹽分解率提高到 37.65%；繼續(xù)增大 pH，形成磷酸鹽沉淀，影響聚磷酸鹽的分解。所以，當pH為8.5時，聚磷酸鹽質(zhì)量分數(shù)增加，分解率降低到26.28%。

圖5 不同pH下厭氧段乙酸、PHB和poly-P轉(zhuǎn)化Fig.5 Variation of acetic acid, PHB and poly-P under different pH

圖6 典型周期內(nèi)COD，TP和 N O-N的質(zhì)量濃度以及PHB與poly-P的質(zhì)量分數(shù)變化Fig.6 Variations of mass concentration of COD, TP and NO-N and mass fraction of PHB as well as poly-P during a typical cycle

3 結(jié)論

(1) pH變化與細胞膜電荷變化相關(guān)，從而影響聚磷菌代謝過程中酶的活性，是反硝化除磷工藝的重要的控制參數(shù)。當pH為6.5～8.0時，聚磷菌在厭氧條件下的釋磷量一般隨著pH的升高而增大，系統(tǒng)除磷效果最佳；當pH超過8.0時易形成聚磷酸鹽沉淀，除磷率下降；當pH為8.0時，反應(yīng)器內(nèi)厭氧120 min釋磷量為42.69 mg/L，缺氧150 min缺氧吸磷量為52.02 mg/L，最大比厭氧釋磷速率為20.95 mg/(g·h)，最大比缺氧吸磷速率為23.29 mg/(g·h)。

(2) 當pH在6.5～8.0 之間變化時，隨著pH的升高，厭氧反應(yīng)吸收的乙酸、合成的PHB、乙酸的吸收率和聚磷分解率都隨之升高；當 pH為8.0時，厭氧末單位質(zhì)量污泥吸收的乙酸、合成的PHB和聚磷質(zhì)量分數(shù)分別為84.27，62.87和54.87 mg/g，乙酸的吸收率為50.56%，聚磷分解率為37.65%；當pH為8.5時，吸收的乙酸和合成的 PHB質(zhì)量分數(shù)分別下降到 63.2 mg/g和40.33 mg/g，乙酸吸收率降為37.92%。

(3) 在典型周期內(nèi)，當pH為8時，厭氧段聚磷分解量為33.52 mg/g，厭氧段出水COD質(zhì)量濃度為33.93 mg/L，COD去除率達到78.84%；缺氧段吸磷速率明顯，缺氧出水TP質(zhì)量濃度為1.47 mg/L。

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