拓?fù)渲笖?shù)在酯類(lèi)化合物沸點(diǎn)QSPR研究中的應(yīng)用

劉明地，吳啟勛，葉 丹

（青海民族大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，青海西寧810007）

拓?fù)渲笖?shù)在酯類(lèi)化合物沸點(diǎn)QSPR研究中的應(yīng)用

劉明地，吳啟勛*，葉 丹

（青海民族大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，青海西寧810007）

酯類(lèi)化合物主要是由C、H、O 3種元素組成，根據(jù)酯類(lèi)化合物分子中碳原子與氧原子所構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，結(jié)合原子電負(fù)性對(duì)化合物性質(zhì)的影響，將碳原子與氧原子的電負(fù)性之比（0.74）作為碳氧單鍵之間的距離，將氧原子與碳原子電負(fù)性之差的2蛐3（0.59）作為碳氧雙鍵之間的距離，建立酯類(lèi)化合物的頂點(diǎn)鄰接矩陣和距離矩陣，求頂點(diǎn)鄰接矩陣與距離矩陣之積構(gòu)成的新矩陣M的最大特征值T，以特征值T為基礎(chǔ)構(gòu)建新的拓?fù)渲笖?shù)H（H=（ln T）2），結(jié)合酯類(lèi)化合物中含有的碳原子個(gè)數(shù)N，對(duì)酯類(lèi)化合物的沸點(diǎn)進(jìn)行拓?fù)鋵W(xué)研究，取得了良好的相關(guān)性，回歸相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.998。

酯類(lèi)；拓?fù)渲笖?shù)；沸點(diǎn)；QSPR模型

近年來(lái)酯類(lèi)化合物因具有獨(dú)特生物活性、耐油、耐酸、高抗沖擊性和耐蠕變性等多種性質(zhì)，在各方面都有廣泛的應(yīng)用，研究其物理和化學(xué)性質(zhì)也漸漸成為化學(xué)工作者的一個(gè)研究熱點(diǎn)。但是酯類(lèi)化合物在未達(dá)到沸點(diǎn)就有很大程度的水解，為了能夠?qū)Ⅴヮ?lèi)化合物更合理更好地用于高科技產(chǎn)品中，化學(xué)工作者致力于酯類(lèi)化合物各項(xiàng)物性的研究，沸點(diǎn)的測(cè)定顯得格外重要。鑒于前因酯類(lèi)化合物的沸點(diǎn)的測(cè)定就必須采用特殊的測(cè)定方法，加之酯類(lèi)化合物數(shù)目繁多，甚至還有現(xiàn)今科學(xué)上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)的酯類(lèi)化合物，同時(shí)還會(huì)受到實(shí)驗(yàn)條件的限制，要逐一測(cè)定必要耗費(fèi)大量的物力、人力，因此，就有必要找到一種既簡(jiǎn)便又能獲得準(zhǔn)確數(shù)據(jù)的方法來(lái)獲取酯類(lèi)化合物的沸點(diǎn)。近幾年以部分依據(jù)并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)形成的算法對(duì)求知物性進(jìn)行物性數(shù)據(jù)估算成為獲得物性數(shù)據(jù)的一種主要方法。關(guān)于有機(jī)化合物沸點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的定量關(guān)系研究已有許多報(bào)道，總體主要有2種方法：一是基團(tuán)貢獻(xiàn)法[1-4]，另一種方法是提取有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的拓?fù)鋵W(xué)、幾何學(xué)和電子結(jié)構(gòu)等參數(shù)，通過(guò)數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法建立結(jié)構(gòu)參數(shù)與沸點(diǎn)的定量結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系[5-7]QSPR模型，并利用建立的模型估算相似化合物的性質(zhì)，其中用分子拓?fù)渲笖?shù)法獲取物性數(shù)據(jù)成為研究熱點(diǎn)。分子拓?fù)渲笖?shù)是從分子結(jié)構(gòu)提煉出的信息進(jìn)行數(shù)值化，分子的結(jié)構(gòu)決定分子的性質(zhì)，因此分子拓?fù)渲笖?shù)是分子的固有性質(zhì)之一，能夠很好地反映分子的結(jié)構(gòu)信息。自1947年 Wiener[8]提出第一個(gè)拓?fù)渲笖?shù)后，學(xué)者們相繼研究報(bào)道了100余種不同類(lèi)型的拓?fù)渲笖?shù)[9-12]。隨著計(jì)算機(jī)化學(xué)的日趨成熟，拓?fù)渲笖?shù)在化學(xué)中的應(yīng)用已成為當(dāng)前信息化學(xué)的重要分子。通過(guò)已知的物性數(shù)據(jù)研究化合物拓?fù)渲笖?shù)，將其運(yùn)用于預(yù)測(cè)和估算同類(lèi)化合物中其他已知分子甚至是未知分子的性質(zhì)，這樣既可獲得較為準(zhǔn)確的物性數(shù)據(jù)又能省時(shí)省力，還能減少資源的不必要消耗。我們以能反映酯類(lèi)化合物分子結(jié)構(gòu)信息的頂點(diǎn)鄰接矩陣和距離矩陣為基礎(chǔ)構(gòu)建新拓?fù)渲笖?shù)H（H=（ln T）2），再結(jié)合酯類(lèi)化合物中含有的碳原子個(gè)數(shù)N，對(duì)酯類(lèi)化合物的沸點(diǎn)進(jìn)行拓?fù)鋵W(xué)研究，取得了良好的相關(guān)性。

1 拓?fù)渲笖?shù)H的計(jì)算

酯類(lèi)化合物的分子中存在碳碳單鍵、碳氧單鍵、碳?xì)鋯捂I、碳氧雙鍵，為了能夠更直觀地看清酯類(lèi)化合物分子的骨架結(jié)構(gòu)，作者將分子中的碳?xì)鋯捂I隱去，按酯類(lèi)化合物的國(guó)際命名規(guī)則寫(xiě)出由碳、氧元素所構(gòu)成的酯類(lèi)分子骨架，并按照從左到右支鏈最后的順序給骨架中各原子編號(hào)，然后寫(xiě)出酯類(lèi)分子的頂點(diǎn)鄰接矩陣和距離矩陣。對(duì)雜原子的處理，考慮到原子電負(fù)性對(duì)化合物性質(zhì)的影響，作者將碳原子與氧原子的電負(fù)性之比作為碳氧單鍵之間的距離，碳原子的電負(fù)性之比作為碳碳單鍵之間的距離，將氧原子與碳原子電負(fù)性之差的2蛐3作為碳氧雙鍵之間的距離。以乙酸乙酯（CH3COOCH2CH3）為例：碳原子與氧原子之間的距離為2.55蛐3.44=0.74，碳原子與碳原子之間的距離為2.55蛐2.55=1，碳氧雙鍵之間的距離為2蛐3 （3.44-2.55）=0.59，則其頂點(diǎn)鄰接矩陣A和距離矩陣D為：

將距離矩陣D與頂點(diǎn)鄰接矩陣A相乘得到矩陣M：

利用MATLAB7.0.1求出矩陣M的特征值，矩陣M的最大特征值為：T=a1=12.810 4，定義新的拓?fù)渲笖?shù)H=（ln T）2?？梢?jiàn)新構(gòu)建的拓?fù)渲笖?shù)H是從能反映酯類(lèi)化合物分子結(jié)構(gòu)信息的酯類(lèi)分子的頂點(diǎn)鄰接矩陣和距離矩出發(fā)演算而來(lái)，因此新構(gòu)建的拓?fù)渲笖?shù)H能夠反映酯類(lèi)化合物分子的結(jié)構(gòu)信息，可以用于酯類(lèi)化合物物性的研究。再結(jié)合酯類(lèi)化合物分子中碳原子個(gè)數(shù)N進(jìn)行線性擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)據(jù)的收集與處理

（Tj來(lái)自文獻(xiàn)[13]）2.2 回歸方程的建立

表1 飽和脂肪酯類(lèi)化合物的沸點(diǎn)（Tj）、拓?fù)渲笖?shù)（H）及所含碳原子數(shù)（N）

將所構(gòu)建的拓?fù)渲笖?shù)H，酯類(lèi)化合物分子中所含碳原子數(shù)N與酯類(lèi)化合物的沸點(diǎn)Tj利用SPSS13.0進(jìn)行多元線性逐步回歸擬合，得到線性回歸方程如下：

2.3 回歸模型的評(píng)價(jià)

2.3.1 F檢驗(yàn)、t檢驗(yàn)

從所建立的線性回歸模型方程的相關(guān)評(píng)價(jià)參數(shù)可知：r等于0.998，高于文獻(xiàn)中的r值，屬于優(yōu)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，且F值較大，s值較小，P=0.000，說(shuō)明所建的回歸模型有意義。再由構(gòu)建回歸方程各參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)回歸系數(shù)（*0.669H，*0.332N）可知，作者自定義的拓?fù)渲笖?shù)H標(biāo)準(zhǔn)系數(shù)最大，是影響酯類(lèi)化合物沸點(diǎn)（Tj）的關(guān)鍵因素，并且構(gòu)建回歸方程所用參數(shù)各系數(shù)的P值都小于0.05，順利通過(guò)t檢驗(yàn)，說(shuō)明各系數(shù)有意義，模型比較穩(wěn)定。同時(shí)作者做了預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間的比較（見(jiàn)表2），從表中可發(fā)現(xiàn)預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間的基本吻合，誤差較小。綜上所述，所建回歸模型可以很好地預(yù)測(cè)酯類(lèi)化合物的沸點(diǎn)。

表2 酯類(lèi)化合物沸點(diǎn)與計(jì)算值的比較蛐℃

2.3.2 殘差分布圖

圖1 殘差分布圖

從殘差分布圖（見(jiàn)圖1）可知，所建模型的殘差以0為中心分布，其中大部分殘差集中于0左右，近似正態(tài)分布，所建模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間的殘差都很小，且分布集中，因此可知預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值非常接近。再?gòu)挠?jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比圖（圖2）可見(jiàn)，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值幾乎是重合于一點(diǎn)，說(shuō)明計(jì)算值可以很好地反映實(shí)驗(yàn)值，達(dá)到預(yù)測(cè)的效果。

圖2 計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比圖

2.3.3 模型穩(wěn)定性評(píng)價(jià)（LOO法）

LOO法又稱(chēng)留一去一法，即每次抽出一個(gè)樣本，用剩余的樣本建模并預(yù)測(cè)抽出樣本的數(shù)值，依次往復(fù)直到所有樣本都被抽出一次并進(jìn)行預(yù)測(cè)為止，最后計(jì)算樣本預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的誤差（也可以求相關(guān)系數(shù)），預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間的誤差越小或者預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間的相關(guān)系數(shù)越接近1就說(shuō)明所建模型越穩(wěn)定。留一去一法是評(píng)價(jià)模型穩(wěn)定性和對(duì)外部樣本預(yù)測(cè)能力最重要也最有效的一種方法。其檢驗(yàn)如下：

Tj的交互檢驗(yàn)結(jié)果：n=15，r=0.997，s= 3.774，F(xiàn)=2 029.385，P=0.000

留一去一法檢驗(yàn)結(jié)果顯示預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.997，即預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間非常接近，線性相關(guān)性非常好，且s值小，F(xiàn)值大，P為0。因此，說(shuō)明所建模型穩(wěn)定性好對(duì)外部樣本的預(yù)測(cè)可信。

3 結(jié)論

綜上所述，可知酯類(lèi)化合物的沸點(diǎn)與從該化合物的距離矩陣、頂點(diǎn)鄰接矩陣中提煉并構(gòu)建的新拓?fù)渲笖?shù)H以及酯類(lèi)化合物分子中所含碳原子個(gè)數(shù) N有密切的關(guān)系，所建的回歸方程的回歸系數(shù)達(dá)到 0.998，同時(shí)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間非常接近，說(shuō)明作者所構(gòu)建的新拓?fù)渲笖?shù)用于酯類(lèi)化合物的QSPR研究是可行的，對(duì)酯類(lèi)化合物的沸點(diǎn)有很好的預(yù)見(jiàn)性，為酯類(lèi)化合物沸點(diǎn)的估算預(yù)測(cè)提供了一種新方法。

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〔責(zé)任編輯 楊德兵〕

The App lication of Topological Index in QSPR Research of Ester Compounds′Boiling Point

Liu Ming-di，Wu Qi-xun*，Ye Dan
（School of Chemistry and Life Science，QinghaiUniversity for Nationalities，Xining Qinghai，810007）

Ester compounds are mainly composed of C，H，O，according to the characteristic of the structure of esters bones which are composed of oxygen atom and carbon atoms，and combining with atomic electronegativity which has an impact on compound's properties，then taking the ratio of atomic electronegativity between oxygen atom and carbon atom（0.74）as the distance of the key of C-O in esters compounds and taking two-thirds of the electronegativity difference between oxygen atom and carbon atom as the distance of the key of C=O，we set up estermolecules distancematrix and vertex adjacency matrix，and a new matrix is constructed using the productof twomatrices，the characteristic value of the newmatrix is T，and then we build up a new topological index H（H=（ln T）2）which is based on the characteristic value T，combining with the number N of carbon atoms in estersmolecules，using those factorswe study the boiling point of ester compounds in topology，that has obtained good correlation.The regression correlation coefficients is 0.998.

esters；topological index；boiling point；QSPRmodel

O623

A

1674－0874（2013）06－0034－04

2013-10-20

劉明地（1987-），男，陜西商洛鎮(zhèn)安人，碩士，研究方向：物質(zhì)結(jié)構(gòu)與物性定量關(guān)系；*吳啟勛，男，教授，碩士生導(dǎo)師，通信作者。