SHMP改性硫酸鈣晶須紙張加填研究

張 迎 馮 欣 王鋼領(lǐng) 施利毅，

(1.上海大學理學院化學系，上海，200444;

2.上海大學納米科學與技術(shù)研究中心，上海，200444)

硫酸鈣晶須也稱石膏晶須，是一種合成無機微纖維，既不同于植物纖維，也不同于傳統(tǒng)填料如碳酸鈣、滑石粉等，它是介于植物纖維與傳統(tǒng)填料之間的新型纖維狀材料，具有傳統(tǒng)填料所不具備的某些特殊性質(zhì)，如良好的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、抗化學性、阻燃性和電絕緣性，這些性質(zhì)是植物纖維無法比擬的，因此，硫酸鈣晶須作為一種新型造紙?zhí)盍?，可減少森林資源的消耗，降低造紙成本，改善傳統(tǒng)填料加入后降低紙張強度的情況。

與傳統(tǒng)填料相比，大長徑比的硫酸鈣晶須填料可以賦予紙張新的性能，甚至可以制造特種紙張，Chen X等人［1］用碳酸鈣晶須作為填料抄造紙張，碳酸鈣晶須展現(xiàn)出粉狀碳酸鈣所不具備的增強、助留、高亮度、高松厚度、高透明度等性質(zhì)。硫酸鈣晶須作為一種新型造紙增強材料具有碳酸鈣晶須的優(yōu)點，劉焱等人［2］研究了硫酸鈣晶須加填紙張的性能，然而硫酸鈣晶須在水相體系中的可溶性，一定程度上會影響其加填效果，并且在漿水體系中，硫酸鈣晶須的溶解不僅造成填料的流失，而且可能導(dǎo)致白水成分的復(fù)雜化難以處理，因此硫酸鈣晶須用于紙張抄造，必須對其溶解性進行抑制。

目前，關(guān)于填料的溶解抑制改性主要采用的是淀粉、殼聚糖類、有機試劑表面包覆［3-5］?？紤]造紙工業(yè)的特點，研究一種可行性高、容易產(chǎn)業(yè)化的改性技術(shù)已成為關(guān)注的熱點。國內(nèi)外已有將填料在不同溶液中處理的改性技術(shù)［6-7］，方法簡單易行，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本實驗從提高硫酸鈣晶須的留著率入手，通過不同改性劑對硫酸鈣晶須進行改性，來抑制硫酸鈣晶須在水介質(zhì)中的溶解。

1 實驗

1.1 實驗原料

未漂硫酸鹽針葉木漿，湖南省會同縣寶慶恒達紙業(yè)有限公司;硫酸鈣晶須 (CSW)，自制［8］，理化性質(zhì)見表1;陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)、六偏磷酸鈉(SHMP)、硅酸鈉、硫酸鋅、磷酸鈉、多聚磷酸鈉、檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉 (EDTA)等均為分析純。

1.2 實驗方法

向SHMP及其他改性體系中加入6 g硫酸鈣晶須，在一定溫度下，磁力攪拌2 h充分混合，然后在室溫下靜置一定時間后過濾，95℃烘干得到改性硫酸鈣晶須。

1.2.1 表征

用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FESEM)分析改性后硫酸鈣晶須的表面形貌;用英國OXFORD公司生產(chǎn)的INCA 300型X射線能譜儀 (EDS)測定改性填料及紙樣的元素組成。采用Nicolet Instrument公司生產(chǎn)的DLMAX-2200型X射線衍射儀對復(fù)合粒子進行物相分析。采用賽默飛世爾公司的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀 (XPS)分析改性硫酸鈣晶須表面所含元素及含量。

1.2.2 溶解度測定方法

(1)滴定法，通過測定0.029 mol/L的改性硫酸鈣晶須濾液中鈣離子量來評價改性效果。具體過程為:稱取0.5 g改性硫酸鈣晶須置于100 mL的蒸餾水中充分攪拌后過濾，用EDTA滴定法測定濾液中鈣離子濃度。

(2)電導(dǎo)率法，通過測定一定濃度的改性硫酸鈣晶須濾液的電導(dǎo)率來反映硫酸鈣晶須在水中的溶解性。具體過程為:稱取0.5 g改性硫酸鈣晶須置于100 mL的蒸餾水中充分攪拌后，測定分散液的電導(dǎo)率隨時間的變化。

1.3 紙張抄造

取一定量的未漂硫酸鹽針葉木漿浸泡4 h，并在Valley打漿機中打漿至31°SR。取一定量的硫酸鈣晶須填料 (未改性硫酸鈣晶須或改性后的硫酸鈣晶須)加入紙漿中，再加入用量0.03%(相對于絕干漿)的CPAM，充分混合攪拌，抄片，在95℃、0.8 MPa條件下烘干，紙張定量為70 g/m2。同樣條件抄取未加填紙張為空白樣。

1.3.1 紙張物理性能測定

在標準溫濕度下處理手抄片24 h，按國家相關(guān)標準方法測定紙張的抗張強度、撕裂度和耐折度。

1.3.2 留著率測定

填料留著率 (R)由測定手抄片的灰分含量計算得到。先將手抄片在105℃條件下烘干后，將其放入預(yù)先灼燒至質(zhì)量恒定的坩堝中，移入灼燒溫度為(600±25)℃的馬福爐中，灼燒至質(zhì)量恒定為止。留著率的計算式為:

式中，a為加填紙樣灼燒后的總質(zhì)量，b為未加填紙燒后質(zhì)量，c為硫酸鈣晶須的加入量，d為硫酸鈣晶須在 (600±25)℃時的灼燒損失率，即

2 結(jié)果與討論

2.1 不同改性溶液處理的硫酸鈣晶須溶解性分析

表2為不同改性體系改性的硫酸鈣晶須飽和溶液EDTA的消耗量。由表2可以看出，經(jīng)不同改性體系處理后，硫酸鈣晶須的溶解度都有一定程度的降低，SHMP改性的硫酸鈣晶須飽和溶液中所含鈣離子濃度最低，即其溶解度最低。圖1為未改性硫酸鈣晶須與SHMP改性硫酸鈣晶須溶液的電導(dǎo)率隨時間變化圖。從圖1可以看出，改性后硫酸鈣晶須的電導(dǎo)率大幅度降低。因此，選用SHMP體系改性硫酸鈣晶須并對其改性條件進行優(yōu)化。

表1 自制硫酸鈣晶須的理化性質(zhì)

表2 不同改性體系得到的改性硫酸鈣晶須飽和溶液EDTA的消耗量 mL

圖2為硫酸鈣晶須在不同濃度 (4～20 mg/L)的SHMP溶液中改性后，所得改性硫酸鈣晶須溶液電導(dǎo)率隨時間的變化關(guān)系。由圖2可知，當SHMP濃度為20 mg/L時處理的硫酸鈣晶須，其電導(dǎo)率隨時間變化量最小，變化量約47 μS/cm，7 h后電導(dǎo)率約為158 μS/cm。而經(jīng)4 mg/L SHMP處理后的改性硫酸鈣晶須電導(dǎo)率隨時間不斷增加，變化量約為190 μS/cm。隨改性體系溶液的濃度增加，改性硫酸鈣晶須的溶解度不斷降低，說明SHMP與硫酸鈣晶須反應(yīng)使表面發(fā)生鈍化，封閉表面活性點及空穴，可能生成一種難溶的鈣的偏磷酸鈉鹽，或是一種難溶的鈣鹽螯合物，從而抑制硫酸鈣晶須的溶解。

圖3為改性溫度對改性硫酸鈣晶須溶解度的影響。由圖3可知，當改性溫度為70℃，SHMP處理硫酸鈣晶須時，得到的改性硫酸鈣晶須在水中的電導(dǎo)率隨時間變化值最小，可能由于硫酸鈣晶須穩(wěn)定的化學性質(zhì)在低溫時難以與SHMP發(fā)生反應(yīng)。而在較高溫度時，硫酸鈣晶須與SHMP發(fā)生反應(yīng)可能是破壞了硫酸鈣晶須表面結(jié)構(gòu)，使其平整的表面變得更復(fù)雜，導(dǎo)致硫酸鈣晶須與水溶液接觸面積增大，溶解度增加。

2.2 改性前后硫酸鈣晶須結(jié)構(gòu)形貌及表面成分分析

圖4為改性前后硫酸鈣晶須的X射線衍射 (XRD)圖。從圖4可知，采用SHMP處理后，硫酸鈣晶須的特征峰沒有明顯變化，可以標定為CaSO4·0.5H2O。

圖5為改性前后硫酸鈣晶須的場發(fā)射掃描電鏡圖(FESEM)及X射線能譜 (EDS)分析。從圖5可以看出，改性前硫酸鈣晶須直徑為1～4 μm，長度約40～120 μm，改性后硫酸鈣晶須保持原有形貌，分散性好，且表面可見一層附著物。由EDS分析及改性硫酸鈣晶須的XPS分析可知 (見圖6與表3)，改性硫酸鈣晶須表面存在鈉元素和磷元素，說明SHMP改變了硫酸鈣晶須表面組成。因XPS的檢測深度約10 nm，說明改性膜的厚度低于測量范圍，或者沒有完全覆蓋表面，因此不能由此確定改性產(chǎn)物的鈣與磷的化學計量比。

圖5 改性前后硫酸鈣晶須FESEM圖及其EDS分析

圖6 SHMP改性硫酸鈣晶須的XPS分析

表3 SHMP改性硫酸鈣晶須的XPS分析組分含量

2.3 硫酸鈣晶須在紙張中的應(yīng)用

以未改性和改性后的硫酸鈣晶須作為填料，抄造定量為70 g/m2的手抄片，并對其物理性能指標進行檢測，結(jié)果見圖7～圖9。由圖7～圖9可知，硫酸鈣晶須在一定加填量范圍內(nèi)不會引起紙張強度的減弱，甚至可以增強加填紙的強度。改性前后硫酸鈣晶須加填紙張的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)都在一定的范圍內(nèi)波動，但與改性前相比，改性后硫酸鈣晶須加填的紙張物理強度變化不大，并沒有明顯減弱的趨勢，說明硫酸鈣晶須的改性不會對加填紙張的物理強度造成影響，硫酸鈣晶須改性后自身剛性強度相對減少，但摩擦力有一定的增加，兩種作用力相互彌補并沒有影響紙張的物理強度。而改性后硫酸鈣晶須溶解度的降低，減少了溶解損失，留著率得到顯著提高，提高了約2.6～3倍。

圖7 硫酸鈣晶須改性前后加填紙張抗張指數(shù)的變化

3 結(jié)論

采用不同改性劑對硫酸鈣晶須進行處理，研究了改性劑對硫酸鈣晶須溶解的抑制效果，并分析改性硫酸鈣晶須作為造紙?zhí)盍蠈垙埼锢硇阅艿挠绊憽?/p>

3.1 以不同改性體系處理硫酸鈣晶須均能降低硫酸鈣晶須的溶解度，但單獨使用六偏磷酸鈉 (SHMP)溶液改性硫酸鈣晶須時，所得硫酸鈣晶須的溶解度最低。

3.2 采用SHMP處理硫酸鈣晶須時，在改性溫度70℃、SHMP濃度為20 mg/L時，改性效果最好，且分散均勻。

3.3 改性硫酸鈣晶須結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，表面有鈉元素和磷元素，可能硫酸鈣晶須與SHMP發(fā)生反應(yīng)生成一種難溶的鈣的磷酸鈉鹽，或者鈣的螯合物類。這種難溶物在硫酸鈣晶須表面隔離水溶液。

3.4 改性前后硫酸鈣晶須對紙張強度的影響變化不大，但改性后硫酸鈣晶須在紙張中的留著率明顯提高，與未改性硫酸鈣晶須相比，留著率提高了2.6～3倍。

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