基于兩種不同自由基的高級氧化法深度處理造紙廢水的對比研究

郭 鑫 馬邕文，，* 萬金泉， 黃明智 王 艷

(1.華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州，510640;2.華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州，510006)

造紙廢水中的污染物濃度高且成分十分復(fù)雜，大多具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可生化性差，處理難度較大。因此造紙廢水的綜合治理一直是國內(nèi)外環(huán)保研究的熱點以及需要迫切解決的大問題。

許多工藝通過二級生化處理使造紙廢水有機物得到了一定程度的降解［1-3］。但經(jīng)過二級處理的造紙廢水仍存在CODCr值偏高、色度較大等問題，因此需對其進行深度處理以保證達標排放以及回用。

高級氧化法在處理有毒有害及難降解有機廢水中極具應(yīng)用潛力。Fenton法是難降解有機物處理過程中研究最多的一種高級氧化工藝，是利用激發(fā)產(chǎn)生氧化性極強的羥基自由基 (·OH)，反應(yīng)破壞有機物分子結(jié)構(gòu)，其實質(zhì)是 H2O2在 Fe2+的催化作用下生成·OH。·OH具有強氧化性和很強的親電加成性能，可將大多數(shù)有機物氧化分解成小分子物質(zhì) ［見反應(yīng)方程式 (1)～(9)［4］］，可有效處理酚類、芳胺類、芳烴類、農(nóng)藥、制漿造紙、染料及核廢料等難降解有機廢水。Fenton法具有操作過程簡單、反應(yīng)物易得、費用低、無需復(fù)雜設(shè)備、對環(huán)境友好、可產(chǎn)生絮凝等優(yōu)點而日益受到國內(nèi)外的關(guān)注［5-6］。Perez等人［7］采用Fenton試劑產(chǎn)生氧化性極強的·OH氧化降解制漿造紙廢水中的有機物時發(fā)現(xiàn)此方法能降低廢水中的色度及CODCr值。Xu等人［8-9］分別采用了 Fenton和光-Fenton兩種工藝處理二次纖維制漿廢水時發(fā)現(xiàn)，兩種方法均能降低水樣的CODCr和色度。

近年來，基于硫酸根自由基的高級氧化法降解水中難降解有機物的研究開始發(fā)展起來。過硫酸鈉(PS)因其氧化性強，室溫下穩(wěn)定性高、水溶性好、價格相對較低等優(yōu)點得到了很大關(guān)注。PS氧化主要是通過激發(fā)其產(chǎn)生硫酸根自由基來降解有機物，見反應(yīng)方程式 (10)、(11)［10］。

Huang 等 人［11-12］、Liang 等 人［13］、Waldemer 等人［14］、Yang等人［15］通過熱活化 PS降解苯、甲苯、苯乙烷、甲基叔丁基醚、酸性橙AO7等物質(zhì)發(fā)現(xiàn)，降解率隨溫度的升高而增大，且一級動力學(xué)常數(shù)也隨之增大;Gayathri等人［16］通過鈷離子活化產(chǎn)生硫酸根自由基降解染料時亦可以得到良好的礦化效果;Yang等人［17］通過將活化的過硫酸鈉應(yīng)用于滲濾液處理時發(fā)現(xiàn)，在相同實驗條件下，與Fenton法相比能達到更高的CODCr去除率。

目前硫酸根自由基的研究多為實驗室的模擬水，物質(zhì)單一，實際廢水成分復(fù)雜多樣。這種新型的高級氧化法應(yīng)用于實際廢水的研究還比較少，造紙廢水中的應(yīng)用尚未見報道。因此，本實驗以實際產(chǎn)生的造紙廢水二級出水為研究對象，利用Fe2+活化過硫酸鈉產(chǎn)生硫酸根自由基，并在相同實驗條件下與傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng)作比較，對比了兩種高級氧化法的處理效果，考察了諸多因子對處理效果的影響及反應(yīng)過程的規(guī)律。

1 實驗

1.1 實驗原料及儀器

廢水:取自廣州市某造紙廠廢水生化處理曝氣池出水。主要水質(zhì)指標見表1。

表1 廢水主要指標

試劑:過硫酸鈉 (天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，30%雙氧水 (江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司)，還原鐵粉 (天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，七水合硫酸亞鐵 (天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，濃硫酸 (廣州市東紅化工廠)，氫氧化鈉 (南京化學(xué)試劑有限公司)，碳酸氫鈉 (天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，鄰菲羅啉 (南京化學(xué)試劑有限公司)，碘化鉀 (天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，草酸鈦鉀 (阿拉丁試劑上海有限公司)。

儀器:Unic UV-2100紫外可見分光光度計;韶關(guān)明天COD消解儀;Mettler Toledo Seven Go pH計;電子分析天平。

1.2 實驗方法

取100 mL水樣于250 mL錐形瓶中，用稀硫酸(10%)調(diào)節(jié)pH值在3.0左右，加入一定量的硫酸亞鐵粉末，然后快速加入氧化劑 (PS或H2O2)，急速混合并開始計時。到設(shè)定的時間取出一定量的水樣加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值為9.5左右以終止反應(yīng)。然后在3500 r/min下離心30 min，取上清液留待檢測。實驗均在室溫下進行，通常情況下反應(yīng)3 h，每組至少做2個平行實驗。

1.3 分析方法

采用韶關(guān)明天COD微波消解儀將廢水加熱至160℃消解25 min，待冷卻后用回流滴定法計算水樣的CODCr值，計算降解率。

色度采用Unic UV-2100紫外可見分光光度計測定其在350～600 nm范圍內(nèi)的吸光度［18］，并通過Origin 8.5擬合求其峰面積，通過峰面積與色度的換算公式求出色度值，計算其色度去除率。峰面積與色度換算公式通過色度標準曲線得出:

A=8.6691Abs+4.1538

其中，A為檢測廢水的色度;Abs為檢測廢水350～600 nm的掃描面積，通過Origin 8.5擬合求出的峰面積。

Fe2+濃度用鄰菲羅啉分光光度法測定。

H2O2濃度用鈦鹽光度法測定。

PS濃度的測定［19］:取適量溶液到50 mL比色管，稀釋。然后順序加入NaHCO3、KI、蒸餾水稀釋到刻度。搖動，顯色15 min。于352 nm處測定吸光度，通過標準曲線換算為濃度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對降解率的影響

1 mg/L CODCr的理論需O2質(zhì)量濃度為1 mg/L。1 mg/L CODCr理論需 H2O2為 2.125 mg/L，因此200 mg/L CODCr所需H2O2的理論用量約為425 mg/L。每12 moL S2分解產(chǎn)生約1 moL O2，則1 mg/L CODCr所需 S2約為12 mg/L。因此，理論上當(dāng)S2∶12CODCr=1時，投加的 PS剛好氧化全部CODCr。但由于體系中存在競爭消耗氧化劑的物質(zhì)，因此實際CODCr降解率總是低于100%。

設(shè)定 H2O2的用量為 425 mg/L，PS用量為S2∶12CODCr=1，F(xiàn)e2+用量為8 g/L，室溫條件下反應(yīng)3 h。在此設(shè)定條件下調(diào)節(jié) pH值分別為3.0、7.0、8.1、10.0進行實驗，考察 pH 值對兩種氧化體系CODCr降解率和色度去除率的影響 (見圖1)。

圖1 pH值對不用氧化體系CODCr降解率和色度去除率的影響

由圖1可以看出，兩種自由基氧化降解的CODCr降解率和色度去除率均隨pH值的升高而降低。在pH值為3.0時兩種自由基氧化降解的效果皆最好，CODCr降解率分別達到了62.1%和59.4%，色度去除率分別達到了84.4%和82.5%，且從圖1可以看出，F(xiàn)enton氧化降解的CODCr降解率和色度去除率稍高于PS氧化降解的CODCr降解率和色度去除率。Fenton氧化需在強酸性條件下反應(yīng)能達到良好的處理效果，當(dāng)pH值上升至5時，處理效果明顯下降。從圖1中亦可看出，F(xiàn)enton氧化時，pH值從3.0上升至7.0時，CODCr降解率驟然下降，從 pH值為3.0時的62.1%下降至pH值為7.0時的7.5%;色度去除率亦從pH值為3.0時的84.4%降至pH值為7.0時的17.1%，下降趨勢十分明顯。再繼續(xù)升高pH值至堿性，F(xiàn)enton氧化的CODCr降解率和色度去除率皆下降至10%以下。而SO-4·對pH值的適用范圍較廣，在酸性和中性條件下均能達到一定的處理效果。從圖1可以看出，PS氧化的pH值從3.0上升至7.0再上升至10.0時，CODCr降解率從pH值為3.0時的59.4%到pH值為7.0時的47.3%再降至pH值為10.0時的9.3%，下降速率較Fenton氧化平緩;pH值從3.0上升至7.0時色度去除率變化不明顯，僅從pH值為3.0時的82.5%下降至pH值為7.0時的77%，但繼續(xù)升高 pH值至10.0時，色度去除率突然下降至15.5%。這說明了硫酸根自由基降解有機物的pH值范圍為酸性至中性，在弱酸性條件下亦能達到一定的處理效果，而酸性條件更有利于硫酸根自由基的生成。據(jù)有關(guān)報道［12］，過硫酸根離子非催化反應(yīng)的活化能是140 kJ/mol，而酸催化反應(yīng)的活化能僅為108.8 kJ/mol。這也與實驗結(jié)果相符。更有最新報道表明，SO-4·在強堿性 (pH值＞10)條件下亦能達到一定的降解效果［20］。

2.2 亞鐵離子用量對降解率的影響

實驗設(shè)定H2O2的用量為425 mg/L，PS用量為S2∶12CODCr=2［21］，室溫條件下反應(yīng) 3 h。在 pH值為3.0和不調(diào)節(jié)pH值條件下分別設(shè)定Fe2+的用量為2、4、6、8、10、12 g/L進行實驗，考察比較Fe2+用量對兩種不同自由基氧化體系CODCr降解率和色度去除率的影響。

室溫時，F(xiàn)e2+用量對兩種氧化體系CODCr降解率和色度去除率的影響如圖2所示。在未調(diào)節(jié)pH值(圖2(c)(d)所示)和調(diào)節(jié)初始pH值為3.0(圖2(a)(b)所示)時，兩種氧化體系CODCr降解率和色度去除率均在Fe2+達到最佳用量前隨Fe2+用量的增加而升高之后下降。

圖2 Fe2+用量對不同氧化體系CODCr降解率和色度去除率的影響

在未調(diào)節(jié) pH值和調(diào)節(jié)初始 pH值為3.0時，F(xiàn)enton氧化體系的Fe2+用量從2 g/L增加到6 g/L時，CODCr降解率從1.4%和14.8%上升到 9.1%和67.5%，色度去除率從1.4%和16.2%上升到10.3%和87.2%。繼續(xù)增加Fenton氧化體系Fe2+用量時，CODCr降解率和色度去除率迅速下降。CODCr降解率在未調(diào)節(jié)pH值和調(diào)節(jié)初始pH值為3.0時，從Fe2+用量6 g/L時的9.1%和67.5%下降至12 g/L時的5.8%和42.4%，而色度去除率在未調(diào)節(jié)pH值和調(diào)節(jié)初始pH值為3.0時，亦從Fe2+用量6 g/L時的10.3%和87.2%下降到12 g/L時的 -0.9%和49%。未調(diào)節(jié)pH值時色度去除率下降至負值，溶液明顯渾濁，說明過大的Fe2+用量對Fenton氧化產(chǎn)生了極大的副作用，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+造成溶液渾濁。

在未調(diào)節(jié)pH值和調(diào)節(jié)初始pH值為3.0時，PS氧化體系的 Fe2+用量從2 g/L增加到8 g/L時，CODCr降解率和色度去除率皆隨用量的增加而升高。CODCr降解率從2 g/L時的14.1%和31.7%上升到8 g/L時的39.3%和75.6%，色度去除率從2 g/L時的13.8%和53.9%上升到8 g/L時的58.1%和93.2%。而在Fe2+用量6 g/L時，PS氧化體系的CODCr降解率和色度去除率也分別達到了未調(diào)節(jié)pH值時的35.3%和 46.3% 及 pH 值為 3.0 時的68.4%和85%。此時，在調(diào)節(jié)初始pH值為3.0的條件下PS氧化同F(xiàn)enton氧化具有相當(dāng)?shù)奶幚硇Ч?，在未調(diào)節(jié)初始pH值時，PS氧化顯示出更好的處理效果。

因此，適量的Fe2+用量可以促進兩種氧化體系有機污染物的降解，過量時會對降解起到抑制的作用。有研究證明［22-23］，過量的Fe2+會與有機物競爭消耗自由基從而抑制有機物的降解，如反應(yīng)方程式 (12)和 (13)所示。且實驗發(fā)現(xiàn)在兩種自由基氧化體系中，F(xiàn)e2+用量對Fenton氧化反應(yīng)影響更為敏感。綜合考慮Fe2+用量對兩種氧化體系CODCr降解率及色度去除率的影響關(guān)系，后續(xù)選取Fe2+用量為6 g/L進行對比實驗。

2.3 氧化劑用量對降解率的影響

實驗設(shè)定Fe2+用量恒定為6 g/L，在調(diào)節(jié)初始pH值為3.0和不調(diào)節(jié)pH值的條件下分別設(shè)定Fenton氧化體系中 H2O2的用量為 40、80、160、240、320、400、560和800 mg/L，PS氧化體系中S2O2-8∶12CODCr=0.25、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4，室溫條件下反應(yīng)3 h，比較兩種氧化體系中氧化劑用量對CODCr降解率和色度去除率的影響。

室溫時，氧化劑用量對兩種氧化體系CODCr的降解率和色度去除率的影響如圖3所示。增加氧化劑的用量，兩種氧化體系CODCr降解率和色度去除率均隨之增加。

由圖3(a)～3(b)可以看出，在未調(diào)節(jié)pH值和調(diào)節(jié)初始pH值為3.0時，F(xiàn)enton氧化的CODCr降解率從H2O2用量40 mg/L時的0.6%和10.9%上升到640 mg/L時的10.1%和68.9%，之后下降到800 mg/L時的7.7%和57.6%;PS氧化的 CODCr降解率從S2O2-

8∶12CODCr=0.25 時的 4.7% 和 27.8%上升到S2O2-8∶12CODCr=2時的35.6%和68.7%，之后變化甚微。由圖3(c)～3(d)可以看出，在未調(diào)節(jié)pH值和調(diào)節(jié)初始pH值為3.0時，F(xiàn)enton氧化的色度去除率從H2O2用量 40 mg/L時的 -3.5%和38.4%上升到640 mg/L時的5.6%和95.8%，之后下降到800 mg/L時的3.8%和76.3%;PS 氧化的色度去除率從S2O2-8∶12CODCr=0.25 時的9.1%和22.9%上升到 S2O2-8∶12CODCr=2時的52.9%和92.6%。

這說明，過量的H2O2會對Fenton氧化起抑制作用，通過H2O2氧化Fe2+到Fe3+從而減少催化劑Fe2+的量以阻礙催化反應(yīng)進行。Fenton氧化體系氧化劑達到最佳用量后，在調(diào)節(jié)初始pH值為3.0的酸性條件下迅速下降，而未調(diào)節(jié)pH值的堿性條件

下下降較為緩慢。在PS氧化體系中，當(dāng)氧化劑達到一定用量時，反應(yīng)效果變得不明顯，是由于PS本身可以氧化降解有機物，但缺少活化劑的幫助，降解率緩慢升高，且在初始pH值為3.0時的酸性條件較未調(diào)節(jié)pH值的堿性條件變化更為緩慢。

因此，考慮到兩種自由基氧化體系氧化劑用量和CODCr降解率及色度去除率的影響關(guān)系，選取Fenton氧化體系中H2O2用量為640 mg/L，PS氧化體系中PS的用量為S2O2-8∶12CODCr=2進行對比實驗。

2.4 降解過程變化規(guī)律

圖4分別考察了在180 min內(nèi)未調(diào)節(jié)pH值的弱堿性條件和初始pH值為3.0時的酸性條件下·OH和SO-

4·兩種不同自由基體系氧化降解造紙廢水的CODCr降解率和色度去除率隨時間的變化狀況。

從圖4(a)可以看出，兩種氧化體系CODCr降解率均隨時間的增加而增加。Fenton氧化和PS氧化均在前3～5 min反應(yīng)速率很快，之后趨于緩慢。在調(diào)節(jié)初始pH值為3.0的酸性條件下，F(xiàn)enton氧化在5～40 min時的CODCr降解率甚至超過了PS氧化的CODCr降解率，但在40 min后Fenton氧化幾乎變化不大，而PS氧化仍在繼續(xù)增加，在反應(yīng)終止時間時呈現(xiàn)出大于Fenton氧化的CODCr降解率。在未調(diào)節(jié)pH值的弱堿性條件下，F(xiàn)enton氧化的效果幾乎為0，而PS氧化呈現(xiàn)出優(yōu)于Fenton氧化的CODCr降解率。

圖3 氧化劑用量對不同氧化體系CODCr降解率和色度去除率的影響

圖4 不同氧化體系CODCr降解率和色度去除率隨時間變化狀況

從圖4(b)可以看出，在未調(diào)節(jié)pH值的弱堿性條件下和調(diào)節(jié)初始 pH值為3.0的酸性條件下，F(xiàn)enton氧化的色度去除率均在10 min時達到最大，之后趨于平緩或下降。而PS氧化的色度去除率分別在50 min和90 min時達到頂峰然后逐漸減少。這可能都是由于Fe2+被部分氧化劑或者空氣中的氧氣氧化成為Fe3+呈現(xiàn)出黃色，導(dǎo)致色度增加。

2.5 降解過程動力學(xué)

利用Origin 8.5對兩種不同自由基氧化過程隨時間變化規(guī)律做多次擬合，得到圖5所示的降解過程動力學(xué)模式。

圖5 不同氧化體系CODCr降解動力學(xué)模式

表2 不同氧化體系動力學(xué)速率常數(shù)

由前期實驗得知，PS氧化降解造紙廢水CODCr的前3 min符合一級動力學(xué)反應(yīng)模式y(tǒng)=B+K1x，而第二階段經(jīng)過對數(shù)據(jù)的多次擬合，皆認為其符合二級動力學(xué)方程y=C1+B1x+B1’x2。由圖5可以看出，在反應(yīng)的第一階段，反應(yīng)速率很大，僅在3 min時，未調(diào)節(jié)pH值和初始pH值為3.0的條件下CODCr降解率就分別達到了20.4%和49.8%。在反應(yīng)的第二階段，由于第一階段S2的大量消耗，使得第二階段SO4-·的量急劇減少 (如圖6所示)，加之Fe2+的持續(xù)消耗(如圖7所示)，導(dǎo)致反應(yīng)趨于平緩，反應(yīng)速率驟減。

Fenton氧化降解造紙廢水CODCr隨時間變化規(guī)律經(jīng)過多次擬合，皆認為其第一階段 (0～5 min)符合一級動力學(xué)方程y=B+K2x，而第二階段 (10～180 min)符合二級動力學(xué)方程y=C2+B2x+B2’x2。由圖5可以看出，反應(yīng)的第一階段，在初始pH值為3.0的酸性條件下，反應(yīng)速率很大，在5 min時CODCr的降解率就達到了57.4%;在反應(yīng)的第二階段，由于第一階段氧化劑和催化劑的大量消耗 (如圖7和圖8所示)，導(dǎo)致反應(yīng)變化相對PS氧化更為微弱，反應(yīng)速率迅速下降。而在未調(diào)節(jié)pH值的弱堿性條件下，第一階段和第二階段反應(yīng)速率皆較小。

兩種自由基的氧化理論也都可認為與Bassmann的高價鐵理論［24］相似。Bossmann指出:Fenton試劑氧化反應(yīng)·OH反應(yīng)機理為二級動力學(xué)反應(yīng)，而高價鐵Fe(VI)反應(yīng)機理為一級動力學(xué)反應(yīng)。

在初始pH值為3.0時，F(xiàn)enton氧化體系和PS氧化體系的第一階段反應(yīng)速率常數(shù)K1分別是第二階段反應(yīng)速率常數(shù)B1的57.3倍和126倍;而在未調(diào)節(jié)pH值時，F(xiàn)enton氧化體系和PS氧化體系的第一階段反應(yīng)速率常數(shù)K2分別是第二階段反應(yīng)速率常數(shù)B2的45.8 倍和5.2 倍。

3 結(jié)論

3.1 Fenton氧化反應(yīng)在強酸性條件下能有效降解造紙廢水中有機污染物，pH值上升降解效率迅速下降。PS氧化反應(yīng)在酸性至中性、甚至弱堿性條件下均能有效降解造紙廢水中有機污染物，初始pH值對CODCr降解率及色度去除率的影響如下:pH值3.0≥pH值7.0＞pH值8.1＞pH值10.0。pH值范圍的增大在高級氧化技術(shù)實際工程應(yīng)用方面具有重要的意義。

3.2 在室溫條件下，適量的催化 (活化)劑用量可有效地催化 (活化)氧化劑并產(chǎn)生氧化性更強的自由基，從而氧化降解難降解有機污染物。相同F(xiàn)e2+用量的兩種氧化體系可以產(chǎn)生相當(dāng)?shù)奶幚硇Ч覂煞N氧化體系中Fe2+用量對Fenton氧化反應(yīng)影響更為敏感。

3.3 室溫下，兩種氧化體系的CODCr降解率和色度

去除率隨氧化劑用量的增加而增加，但達到適宜用量后Fenton氧化的CODCr降解率和色度去除率呈現(xiàn)下降趨勢，而PS氧化的CODCr降解率和色度去除率開始趨于平緩。

3.4 兩種氧化體系的CODCr降解率和色度去除率隨時間變化規(guī)律及動力學(xué)模式表明，這兩種氧化體系氧化降解造紙廢水二級出水都是分兩段進行的。PS氧化體系第一階段 (前3 min)是快速反應(yīng)階段，符合一級動力學(xué)過程;第二階段 (5 min后)是二級動力學(xué)過程，此階段反應(yīng)趨于緩慢。而Fenton氧化體系第一階段 (0～5 min)反應(yīng)相當(dāng)迅速，此階段符合一級動力學(xué)過程;第二階段 (10 min后)是二級動力學(xué)過程，此階段反應(yīng)幾乎為0。因此，PS氧化反應(yīng)較Fenton氧化反應(yīng)相對緩慢些，且整個過程呈緩慢上升趨勢，更利于氧化劑的完全利用。

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