以貝殼為鈣源的綠色綜合化學實驗研究探索

楊喆云，梁 敏，張 中，黃義麗

（1.廣西師范大學 化學化工學院，廣西 桂林 541004；2.明尼蘇達大學 科學與工程學院，美國明尼蘇達州 明尼阿波利斯 55455）

在高校的化學實驗教學中開設綜合性、探索性實驗不僅能將“四大化學”的基礎(chǔ)理論知識與實驗操作技能融會貫通，還能提升學生發(fā)現(xiàn)問題、分析問題、解決問題的能力，培養(yǎng)學生的科學素養(yǎng)和創(chuàng)新精神［1］。綜合化學實驗除了實驗內(nèi)容廣泛、操作技能多樣化的特點外，更應突出實用性，貫穿綠色化學理念，為學生提供自主設計實驗的機會［2－4］，這樣才能有效激發(fā)學生的學習興趣，充分發(fā)掘?qū)W生的創(chuàng)新意識。

貝殼作為貝類食品的廢棄物，易于收集，其特殊的多孔構(gòu)造決定了可作為營養(yǎng)素或藥物載體、水泥添加劑、廢水處理等的材料，在醫(yī)藥、建筑工業(yè)以及環(huán)境保護方面顯示出廣泛的應用前景［5－7］。另一方面貝殼含有豐富的礦物質(zhì)，其中碳酸鈣的含量達到90%以上，是很好的綠色鈣源［8］。但是貝殼中的碳酸鈣難以被人體直接吸收利用，因此探索合理的制備工藝，能將其轉(zhuǎn)化成水溶性好、人體吸收率高、價格合理的活性鈣試劑才能綜合利用貝殼，才能夠解決貝殼占用土地資源和易造成環(huán)境污染的問題［9］。本文以食用廢棄物貝殼作為鈣源制備乳酸鈣，設計了一個綠色綜合化學實驗。該實驗成本低廉，操作方案簡便，藥品毒害性小。通過該實驗不但能夠使學生靈活應用多種實驗手段，提升綜合實驗操作技能，還能夠培養(yǎng)學生的環(huán)境保護意識，貫徹綠色化學的理念，增強學生的創(chuàng)新意識。

1 實驗材料與儀器

實驗材料：貝殼（花甲、車螺食用后廢棄物）；鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、氫氧化鈉、乳酸、無水乙醇等試劑均為分析純（西隴化工廠）。

儀器設備：美國熱電公司IRIS IntrepidⅡXSP等離子發(fā)射光譜儀；上海致金儀器設備有限公司SX－8－10馬弗爐；山東鄄城科源儀器設備廠磁力加熱攪拌器；上?？茖С晝x器有限公司SK－2200HP超聲波儀；上海精宏實驗設備有限公司DHG－9076A電熱恒溫鼓風干燥箱；北京賽多利斯儀器有限公司TE212－L型電子天平。

2 實驗方法

2.1 貝殼的清洗與烘干粉碎

收集的貝殼表面含有大量油漬等，需進行預處理。首先將貝殼用5%NaOH溶液浸泡處理1h，用清水洗凈；然后置于300℃馬弗爐中烘烤2h，干燥碎化。經(jīng)研磨后過篩，得到200目的灰色干貝殼粉，備用。

2.2 CaO灰分的制備

取部分干貝殼粉放入馬弗爐，在950℃高溫下［10］煅燒2h，碳酸鈣分解得到白色CaO粉末，備用。

2.3 乳酸鈣的制備

（1）方法1：由干貝殼粉制備乳酸鈣。反應原理：

稱取6.0g干貝殼粉置于250mL燒杯中，緩慢加入一定量的乳酸水溶液（V乳酸∶V水＝1∶3），混合反應1min；然后向體系中加入50mL蒸餾水，將盛有反應樣品的燒杯放到磁力攪拌器上在35°C下恒溫反應（選擇不同的反應時間和反應物配比進行對比實驗）；待反應完成后，升溫至50℃，趁熱抽濾，取濾液蒸發(fā)濃縮；冷卻至室溫，靜置析晶；抽濾分離晶體和母液，母液再次濃縮、結(jié)晶，合并晶體；加入適量無水乙醇洗滌晶體，抽濾；將洗滌后的產(chǎn)品置于130℃的鼓風干燥箱中干燥至恒重，取出樣品，進行分析并計算產(chǎn)率。

（2）方法2：由氧化鈣粉末制備乳酸鈣。反應原理：

稱取6.0g氧化鈣灰，分2份分別置于250mL錐形瓶或250mL燒杯中，緩慢加入一定量的乳酸水溶液（V乳酸∶V水＝1∶3），混合反應1min；然后向體系中加入50mL蒸餾水，將盛有反應樣品的錐形瓶置于超聲儀中；盛有反應樣品的燒杯放到磁力攪拌器上在70℃下恒溫反應（選擇不同反應時間進行對比實驗）；待反應完成后，升溫至70℃，趁熱抽濾，取濾液蒸發(fā)濃縮；冷卻至室溫，靜置析晶；抽濾分離晶體和母液，母液再次濃縮、結(jié)晶，合并晶體；加入適量無水乙醇洗滌晶體，抽濾；將洗滌后的產(chǎn)品置于130℃的干燥箱中干燥至恒重，取出樣品，進行分析并計算產(chǎn)率。

2.4 乳酸鈣產(chǎn)率的計算

貝殼中碳酸鈣的含量達90%，將干貝殼粉或煅燒貝殼粉得到的CaO灰分均以CaCO3計算，由此得到一定用量的干貝殼粉或CaO灰分所生成的乳酸鈣的理論產(chǎn)量。乳酸鈣的產(chǎn)率計算公式為

2.5 乳酸鈣含量的測定

稱取約0.3g試樣（精確至0.0002g），溶于已加有2mL鹽酸溶液的50mL蒸餾水中，攪拌下滴加約15mL乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液，再加入5mL氫氧化鈉溶液和0.1g鈣試劑羧酸鈉指示劑，繼續(xù)用乙二胺四乙酸二鈉標準溶液滴至藍色為終點［11］。乳酸鈣（C6H10CaO6）的質(zhì)量分數(shù)W 算式為

式中：V為滴定中消耗的乙二胺四乙酸二鈉標準溶液體積（mL）；c為乙二胺四乙酸二鈉標準溶液濃度（mol／L）；m為產(chǎn)品質(zhì)量（g）；M 為乳酸鈣（C6H10CaO6）摩爾質(zhì)量（g／mol），M＝218.2g／mol。取兩次平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為測定結(jié)果，兩次平行測定結(jié)果的絕對差值不大于0.3%。

2.6 重金屬含量的測定

分別稱取1g由干貝殼粉（來源于花甲或車螺）制取的乳酸鈣樣品，用小火在可調(diào)式電熱板上炭化至無煙；然后移入馬弗爐以550℃灰化6～8h，冷卻；用0.5mol／L硝酸將灰分溶解，用滴管將試樣消化液洗入或濾入容量瓶中，并用水少量多次洗滌坩堝，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻待測。同時進行空白試劑試驗［12］。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應時間的選擇

以干貝殼粉和乳酸為原料制備乳酸鈣的反應為多相反應，反應速率較慢，因此反應時間是影響反應產(chǎn)率的一個主要因素。將干貝殼粉的用量設定為6.0g，乳酸的用量設定為11.0mL，反應溫度35℃，分別以不同的反應時間進行對比實驗，結(jié)果見表1。從表1可看出，在90min內(nèi)，乳酸鈣的產(chǎn)率隨著反應時間的延長而增大；達到90min后，繼續(xù)延長反應時間產(chǎn)率提升不明顯。因此，選擇90min為最佳反應時間。

表1 反應時間對乳酸鈣產(chǎn)率的影響

3.2 乳酸用量的選擇

分別稱取干貝殼粉6.0g，反應溫度控制在35℃，反應時間為90min，分別加入不同用量的乳酸進行對比試驗，結(jié)果見表2。從表2可看出，乳酸鈣的產(chǎn)率隨著乳酸加入量的增加而提高，不過當乳酸的用量達到12.0mL時，乳酸鈣的產(chǎn)率已接近90%，繼續(xù)加入乳酸產(chǎn)率的增幅明顯下降。從節(jié)約成本的角度看，將乳酸的用量控制在12.0mL為宜。

表2 乳酸用量對乳酸鈣產(chǎn)率的影響

3.3 制備方法以及合成手段的探討

將干貝殼粉煅燒得到氧化鈣灰分，其與乳酸的反應也是制取乳酸鈣的一個有效途徑。分別稱取CaO灰分6.0g，乳酸的用量設定為22.0mL，反應溫度控制在70°C，分別以不同的反應時間進行實驗，結(jié)果見表3。將該結(jié)果與表2所列的由干貝殼粉制取乳酸鈣的結(jié)果進行比較分析可見，氧化鈣灰分的堿性較強，與乳酸的反應速率較快，反應時間達到60min時乳酸鈣的產(chǎn)率已基本恒定，相比第1種方法不但縮短了反應時間，而且乳酸鈣的產(chǎn)率也較第1種方法有一定提升。不過在35℃下進行反應時乳酸鈣易結(jié)晶析出，影響攪拌，因此需要將反應溫度升高至70℃，以增大乳酸鈣的溶解度。為避免乳酸鈣產(chǎn)物在中和反應過程中析出，也可以采用超聲合成法代替磁力攪拌法，該方法在常溫下進行，反應平穩(wěn)，乳酸鈣產(chǎn)物不會迅速析出，反應時間相同時產(chǎn)率比磁力攪拌法略高。不過，考慮到由干貝殼粉灼燒制備CaO灰分不但耗時，還需要消耗大量的能源，比較而言由干貝殼粉制備乳酸鈣這一方案不僅時效比高，而且更為綠色環(huán)保。

表3 不同制備方法和合成手段的比較

對上述不同實驗方法制取的乳酸鈣產(chǎn)品的純度經(jīng)滴定分析法測定結(jié)果表明，均可達到98% 以上，符合食品添加劑乳酸鈣的國家質(zhì)量標準［11］，表明不同制備方法與合成手段對于產(chǎn)品純度的影響較小。

3.4 重金屬含量的測定

制取干貝殼粉的貝殼有花甲和車螺兩種來源，分別選取兩種來源的干貝殼粉制備得到的乳酸鈣產(chǎn)物進行重金屬元素分析，結(jié)果見表4（表4中ρ為重金屬元素含量）。從表4可看出，由車螺殼制備得到的乳酸鈣中Cd2＋、Hg2＋、Fe3＋離子的含量明顯高于花甲殼制取的產(chǎn)物，不過所有產(chǎn)物中重金屬離子Cd2＋、Hg2＋、Zn2＋及Fe3＋的含量都很低，符合食品添加劑乳酸鈣的國家標準。因此使用上述原料制取的乳酸鈣產(chǎn)品中的重金屬含量在安全范圍內(nèi)。

表4 乳酸鈣產(chǎn)品中重金屬含量的測定結(jié)果

4 結(jié)束語

本文對干貝殼粉與乳酸在溫和條件下制取乳酸鈣的實驗方案進行了研究探索。將該實驗作為綜合化學實驗的新內(nèi)容，不但有助于學生了解和掌握碳酸鈣、氧化鈣以及乳酸鈣等化合物的基本性質(zhì)和應用，提高學生的綜合實驗操作技能，還能夠培養(yǎng)學生綠色化學、保護環(huán)境、變廢為寶以及資源的綜合利用等理念。

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