聚環(huán)烯烴材料的制備、特性及市場應(yīng)用

郭世卓

雙環(huán)戊二烯(DCPD)是蒸汽裂解制乙烯過程中的副產(chǎn)物，通過開環(huán)歧化聚合反應(yīng)(Ring Opening Metathesis Polymerization，簡稱 ROMP)可以制得性能優(yōu)越的聚環(huán)烯烴材料。目前，已成功地進(jìn)行工業(yè)化和市場開發(fā)的采用ROMP技術(shù)生產(chǎn)的聚環(huán)烯烴材料只有3種類型，分別是20世紀(jì)70年代開發(fā)成功的彈性體——聚降冰片烯，簡稱PNB［1］;80年代開發(fā)成功的熱固性樹脂——聚雙環(huán)戊二烯［2－3］，簡稱 DCPD － RIM(反應(yīng)注射成型);以及于90年代開發(fā)成功的熱塑性樹脂——環(huán)烯聚合物［4］，簡稱 COCs或 COP。盡管這3種聚環(huán)烯烴材料都以雙環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯衍生物為原料，但是其物理性能和機(jī)械性能有非常明顯的差別。

開環(huán)歧化聚合反應(yīng)于20世紀(jì)50年代末至60年代初由美國杜邦公司的實(shí)驗(yàn)室首先發(fā)現(xiàn)并申請(qǐng)了專利［5－6］，之后，在高分子合成領(lǐng)域引起很大興趣，有關(guān)的研究成果大量涌現(xiàn)。

環(huán)烯烴開環(huán)歧化聚合反應(yīng)主要涉及雙鍵交換反應(yīng)和聚合反應(yīng)，其機(jī)理為每個(gè)環(huán)烯烴單體和金屬次烷基(卡賓)發(fā)生反應(yīng)生成金屬環(huán)丁烷四元環(huán)，這個(gè)金屬環(huán)丁烷四元環(huán)斷裂后生成新的烯烴，并且仍然帶著金屬次烷基，這樣不斷反應(yīng)就形成了一個(gè)不斷增長的高分子鏈［7］。像降冰片烯這類環(huán)張力較高的環(huán)烯烴，通常不會(huì)發(fā)生逆向反應(yīng)變?yōu)閱误w，而是通過充分聚合生成高分子聚合物。

1 PNB

1.1 PNB的制備

制造PNB采用的單體是2－降冰片烯，工業(yè)上把93%DCPD的雙環(huán)戊二烯在高于150℃的溫度下解聚成環(huán)戊二烯(CPD)，由環(huán)戊二烯與乙烯進(jìn)行Diels－Alder反應(yīng)生成2－降冰片烯，這是降冰片烯中最簡單的一種。其反應(yīng)方程式如下:

反應(yīng)所使用的催化劑是過渡金屬鹽類，或一種過渡金屬鹽加上烷基鋁助催化劑。經(jīng)ROMP生成的PNB包含順式和反式結(jié)構(gòu)。不同的催化劑體系所生成的順式結(jié)構(gòu)與反式結(jié)構(gòu)的比例不同。當(dāng)使用ReCl5時(shí)，只生成順式聚合物;當(dāng)使用PdCl2時(shí)，只生成反式聚合物;當(dāng)使用MoCl5和烷基鋁助催化劑時(shí)，主要生成順式聚合物;當(dāng)使用TiCl4和烷基鋁助催化劑時(shí)，主要生成反式聚合物。

1.2 PNB的特性和應(yīng)用

PNB彈性體是具有雙鍵與5元環(huán)交替結(jié)構(gòu)的、很長的非結(jié)晶高分子的集合體，其相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)300萬。這使得PNB具有下列特性:較好的機(jī)械強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度8～25 MPa)，硬度范圍寬(肖氏硬度從10到70)，壓縮后的永久變形較低，良好的耐老化性能，良好的耐臭氧、耐化學(xué)、耐油、耐水性能，使用溫度范圍寬等。

由于相對(duì)分子質(zhì)量很高，超高分子鏈相互糾纏在一起，使PNB形成多孔性結(jié)構(gòu)，它能吸附15倍于自重的甲苯，10倍于自重的芳香族油，4倍于自重的環(huán)烷烴和2倍于自重的烷烴油，因此可以用于回收海上泄漏油;用其粉末填充料與增塑油混合，可用作聲音絕緣材料;填充適當(dāng)?shù)挠突蛱亢诘妊a(bǔ)強(qiáng)材料后，可用作減震器材料;也可以用作各種橡膠的改性劑。此外，由于其具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的立體障礙與非結(jié)晶性，而且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為39℃，熔點(diǎn)超過170℃，而在室溫下為硬樹脂，因此也是非常理想的形狀記憶樹脂。

1.3 市場情況

PNB由Cdf Chimie公司于1970年提出，1975年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，其商品名為Norsorex?。目前，Elf Atochem公司是全球唯一的PNB彈性體生產(chǎn)商，生產(chǎn)能力為2 kt/a。PNB彈性體盡管最早進(jìn)入市場，但其應(yīng)用領(lǐng)域較窄，產(chǎn)品的檔次不高，因此，產(chǎn)能較小，多年來幾乎沒有增長，預(yù)計(jì)今后也不會(huì)有較大的增長。

2 DCPD－RIM

2.1 DCPD－RIM的制備

反應(yīng)注射成型(RIM)是高分子材料制造加工的一種新技術(shù)，采用較低的壓力，將兩種或兩種以上的具有反應(yīng)活性的低黏度液體混合，注射入模具進(jìn)行聚合而得到固體部件。由于DCPD的黏度低，很容易充滿模具，在低壓下采用開環(huán)聚合反應(yīng)，用輕型模具就能制成形狀復(fù)雜的大型部件。

采用98%以上的超高純DCPD為原料，把DCPD原料分成相等的兩部分，一部分含有催化劑，另一部分含有助催化劑，經(jīng)反應(yīng)注射混合模具頭混合后注入模具，在極短的時(shí)間內(nèi)固化成高度網(wǎng)狀交聯(lián)的熱固性樹脂。為了改善產(chǎn)品性能，在原料中可以加入填料、抗氧劑、彈性體添加劑、阻燃劑等添加劑［8］。

工業(yè)上所用的主催化劑是WCl6和MOCl5，助催化劑是烷基鋁(如EtAlCl2)。當(dāng)兩股物料發(fā)生混合后，WCl6或MOCl5與 EtAlCl2立即發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生引發(fā)劑，進(jìn)而進(jìn)行DCPD的鏈引發(fā)和鏈增長。DCPD環(huán)中有兩個(gè)雙鍵，它們的化學(xué)反應(yīng)性是不同的，DCPD－RIM反應(yīng)時(shí)，環(huán)張力較大的降冰片烯雙鍵進(jìn)行開環(huán)聚合，與此同時(shí)環(huán)張力較小的環(huán)戊二烯雙鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。具體的反應(yīng)步驟如下。

引發(fā)劑的生成:

目前，DCPD－RIM技術(shù)的研究方向是改進(jìn)催化劑。WCl6或MOCl5這類催化劑雖然易得，但是不溶于單體DCPD中。最新開發(fā)的催化劑［9］是含W、Mo的雜多酸銨鹽(如:［R3NH］3［PW12O40］、［R3NH］4［SiW12O40］、［R3NH］5［BW12O40］和 H5［BW12O40］等)，這類催化劑可溶于 DCPD單體中，在空氣和水中較穩(wěn)定。

2.2 DCPD－RIM的特性和應(yīng)用

DCPD－RIM是一種高交聯(lián)密度聚合物，其最顯著的特點(diǎn)是既具有高模量又具有高抗沖性，是一種既強(qiáng)又韌的聚合材料。而其他聚合材料要么僅具有高模量，要么僅具備高抗沖性，兩者不能兼顧。DCPD－RIM的其他優(yōu)點(diǎn)是具有良好的耐熱性，優(yōu)良的耐酸、堿和有機(jī)溶劑性能，尺寸穩(wěn)定性，低吸水性，而低溫抗沖性能尤其出色，－30℃的抗沖性能幾乎與室溫下相同。它在主要應(yīng)用領(lǐng)域的競爭對(duì)手是聚氨酯反應(yīng)注射成型和尼龍反應(yīng)注射成型。表1是它們的性能比較。

表1 聚雙環(huán)戊二烯、聚氨酯和尼龍的性能比較

因此，DCPD－RIM廣泛應(yīng)用于汽車部件，如緩沖板、擋泥板、踏腳板、和儀表板等;運(yùn)動(dòng)器材，如滑雪車、賽車、高爾夫球桿等;工業(yè)設(shè)備，如大型儲(chǔ)罐、容器、管道以及變壓器等;近年來，Nippon Zeon由DCPD－RIM制作的用于污水處理的聯(lián)合化糞池急劇增長。

2.3 市場情況

DCPD－RIM首先由Hercules公司于1983年提出，并于 1986年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，BF Goodrich，Nippon Zeon也相繼開發(fā)成功DCPD－RIM。之后，Hercules公司與日本Teijin公司合作開發(fā)大型DCPD－RIM樹脂。目前，全球有3家DCPD－RIM生產(chǎn)商:BF Goodrich，Nippon Zeon和 Teijin－Metton，商品名分別為 Telene?，Pentam?，Metton?。DCPD－RIM主要與聚氨酯反應(yīng)注射成型和尼龍反應(yīng)注射成型競爭，由于DCPD－RIM具有獨(dú)特的特性和加工成本優(yōu)勢，因而極具競爭優(yōu)勢，市場前景較好。

2011年，美國和日本共消耗了約21 kt用于生產(chǎn)DCPD－RIM樹脂的DCPD(超純級(jí))。預(yù)計(jì)到2017年美國和日本消耗于生產(chǎn)DCPD－RIM樹脂的DCPD將增加到約24 kt。

3 COCs

3.1 COCs的制備

COCs的制備方法有兩種:一種是加成聚合法，以Hoechst和Mitsui Petrochemical Industries為代表;另一種是ROMP－加氫法，以Nippon Zeon、Japan Synthetic Rubber和BF Goodrich為代表。

COCs的共聚單體是指各種環(huán)狀單體，主要是由環(huán)戊二烯與烯烴進(jìn)行Diels－Alder反應(yīng)制備的衍生物。如CPD與乙烯進(jìn)行Diels－Alder反應(yīng)生成降冰片烯(NB);與丙烯進(jìn)行Diels－Alder反應(yīng)生成甲基降冰片烯(MNB)。NB或MNB繼續(xù)與環(huán)戊二烯進(jìn)行Diels－Alder反應(yīng)分別生成四環(huán)十二碳烯(TCD)和甲基四環(huán)十二碳烯(MTD)。具體見圖1。

圖1 用DCPD制備TCD和MTD的反應(yīng)示意

已經(jīng)研究了各種降冰片烯單體和雙環(huán)戊二烯彈體的進(jìn)行的均聚和共聚，所用的催化劑體系主要有TiCl4/Al(C2H5)3/N(C2H5)3體系和MoCl5/Al2Et3Cl3體系，加氫催化劑有 Pd/C、Ni/Si等。COCs平均相對(duì)分子質(zhì)量為20 000～50 000，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為40 000～80 000，COCs相對(duì)分子質(zhì)量平均分布等于或小于2.5，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以達(dá)到130～180℃。典型的COCs的結(jié)構(gòu)如下［10－16］:

3.2 COCs的特性和應(yīng)用

COCs分子結(jié)構(gòu)中含有堅(jiān)硬的非極性的環(huán)狀支鏈，這與一般的聚烯烴完全不同。正是由于這種分子結(jié)構(gòu)使得COCs具有非結(jié)晶性聚合物的高透明度、低雙折射率、低吸濕性和低收縮率，同時(shí)賦予COCs高耐熱性、高硬度和高模量。此外，COCs還具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐酸堿，低密度，極佳的介電強(qiáng)度、防水蒸氣，物相容性和極少的雜質(zhì)含量等特性。這種集各種優(yōu)點(diǎn)為一體的特性使其在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用，最具競爭力的應(yīng)用是光盤，其競爭對(duì)手是聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。它們的性能比較見表2。

表2 光學(xué)用聚合物材料特性比較

COCs其他用途包括光學(xué)透鏡、藥品和食品包裝、電氣電子元件、醫(yī)用器具、激光彩印機(jī)用粘結(jié)樹脂等。

由于基本原料降冰片烯單體的種類較多，不同的單體可以共聚，且比例可以調(diào)節(jié)。因此，可以針對(duì)下游應(yīng)用的特點(diǎn)來生產(chǎn)性能獨(dú)特的COCs。如:Zeonex?是目前市場上最清潔的樹脂之一，主要應(yīng)用于高精密度光學(xué)元件、醫(yī)學(xué)器件、和光盤等這類有極高特殊要求的地方。Zeonox?的價(jià)格只有Zeonex?的一般，已經(jīng)應(yīng)用于35.8 cm和38.1 cm的液晶顯示器(LCD)光控制板和筆記本電腦的LCD光控制板，還應(yīng)用于汽車車燈、電容器膜等。Arton?有極佳的電性能，在電子元件應(yīng)用方面有很強(qiáng)的優(yōu)勢。Telene?OP主要是作光學(xué)元件。

3.3 市場情況

目前，采用ROMP－加氫技術(shù)生產(chǎn)的COCs有Nippon Zeon公司，其商品名為 Zeonex?、Zeonox?;Japan Synthetic Rubber公司，其商品名為Arton?;BF Goodrich公司，商品名為Telene?OP。采用加成聚合技術(shù)生產(chǎn)的COCs有Hoechst公司，其商品名為 Topas?;Mitsui Petrochemical Industries公司，其商品名為Apel?。2011年，全球消耗了約25 kt的DCPD生產(chǎn)COCs，其中一半采用的是ROMP－加氫生產(chǎn)工藝。預(yù)計(jì)到2017年，全球消耗于生產(chǎn)COCs的DCPD將增加到約30 kt。全球已有十幾家公司擁有COCs專利。環(huán)烯共聚物(無論采用加成聚合法還是采用ROMP－加氫法)，由于其獨(dú)一無二的性能，使其在許多應(yīng)用領(lǐng)域都極具想象空間。專家們預(yù)言，COCs將使C5餾分的綜合利用上一個(gè)新臺(tái)階。

4 結(jié)語

雙環(huán)戊二烯(DCPD)正在取代異戊二烯(ISP)成為C5餾分綜合利用的重心，這主要?dú)w因于環(huán)烯烴材料的開發(fā)和應(yīng)用，而其中最吸引人的是COCs。全球DCPD市場正在發(fā)生變化，各大公司紛紛轉(zhuǎn)向生產(chǎn)高純度、超高純度的DCPD，以滿足未來市場的需求。

中國石化上海石油化工股份有限公司是我國C5餾分綜合利用基地，目前裂解C5餾分分離能力已經(jīng)超過220 kt/a。根據(jù)我國目前C5餾份綜合利用的現(xiàn)狀和技術(shù)發(fā)展水平，建議采取以下措施:第一，加快開發(fā)高純度的DCPD產(chǎn)品，參與國際市場的競爭;第二，研究和開發(fā)各類降冰片烯產(chǎn)品，為下一步的技術(shù)開發(fā)做好原料準(zhǔn)備;第三，國內(nèi)已在開始研究與開發(fā) COC5和DCPDRIM［17－19］，可以建立合作研究和開發(fā)基地，加快產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。這樣，才能使我國的C5餾分綜合利用盡早縮小與發(fā)達(dá)國家的差距。

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