膨脹型阻燃劑和納米黏土在聚丙烯樹脂中協(xié)同作用的研究

陳雅君，姚 旭，毛小軍，楊春壯，許國志

（1．北京工商大學(xué)材料科學(xué)與工程系，北京100048；2．中國石化化工銷售有限公司華北分公司，北京100010；3．威海萬合塑膠有限公司，山東 威海264205）

0 前言

PP是全球產(chǎn)量最大的樹脂之一，被廣泛用于包裝、紡織品、建材、汽車、電子／電器、辦公用品等很多行業(yè)。PP不可忽視的缺點(diǎn)之一是其易燃性，17%～18%的低極限氧指數(shù)值以及燃燒時產(chǎn)生大量熔滴，極易引發(fā)火災(zāi)并導(dǎo)致火勢迅速蔓延，這對PP基材料的廣泛應(yīng)用造成極大限制。因此，開展PP基材料的阻燃研究尤為必要和重要。

針對PP阻燃，工業(yè)領(lǐng)域仍然以采用鹵系、磷系以及無機(jī)氫氧化物等傳統(tǒng)阻燃劑為主。但由于某些個別鹵系阻燃劑對環(huán)境產(chǎn)生潛在的威脅，因此，發(fā)展無鹵阻燃劑是當(dāng)前重要的發(fā)展方向。作為新興的環(huán)境友好阻燃體系，磷氮系IFR成為阻燃PP材料的研究熱點(diǎn)。IFR主要由炭化劑（炭源）、炭化催化劑（酸源）和膨脹劑（氣源）3部分組成［1－3］。

膨脹阻燃機(jī)理屬于凝聚相阻燃機(jī)理。受熱時，碳源在脫水劑作用下脫水成炭，在聚合物表面生成一層蓬松多孔封閉的炭質(zhì)泡沫層，該炭層本身不燃并具有隔熱、隔氧的作用。一方面，其可以削弱聚合物基體與外界熱源之間的熱傳導(dǎo)并阻止降解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w進(jìn)入燃燒區(qū)作為燃料支持燃燒；另一方面，該炭層又可以阻止氧氣向聚合物內(nèi)部的擴(kuò)散傳遞。當(dāng)燃燒得不到足夠的氧氣和熱能時，燃燒過程便被中斷。

雖然IFR能夠滿足環(huán)保的要求，但也存在很多不足。例如阻燃效率低，添加量大，與聚合物基體的相容性不好，使得材料力學(xué)性能大幅度下降；易吸潮，易遷移到材料表面，導(dǎo)致的產(chǎn)品耐水性差等。為了提高IFR的阻燃效率，很多工作都集中在無機(jī)填料和IFR的協(xié)同阻燃作用的研究上［4］。

大量文獻(xiàn)報道，OMMT在很少的添加量（＜3%）時就能顯著提高材料的阻燃性能，同時能夠保持材料本身的力學(xué)性能［5－9］，因而成為無機(jī)填料中作為復(fù)配協(xié)效阻燃劑的首選。目前被廣泛接受的OMMT的阻燃機(jī)理主要有兩個方面，一方面是黏度增高效應(yīng)；另一方面是硅片層和少量殘?zhí)拷M成的致密絕熱保護(hù)層的阻隔作用。

IFR和OMMT在聚合物中協(xié)同阻燃作用的研究已有報道［10－15］，但是這些報道中IFR和 OMMT的總添加量都至少為25%甚至更高，而且對力學(xué)性能的研究較少。本文選擇了一種新型磷氮系IFR（PNP－2D）和OMMT復(fù)配阻燃PP，研究二者在不同總添加量時對PP基體的協(xié)同阻燃作用以及對材料力學(xué)性能的影響，以期得到一個阻燃性能良好、力學(xué)性能優(yōu)異且阻燃劑總添加量最少的配方。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

PP，T30S，中國石油大慶煉化公司；

IFR，PNP－2D（P含量：22%±2%，N 含量：18%±1%），杭州捷爾思阻燃化工有限公司；

OMMT，經(jīng)過雙十八烷基有機(jī)化改性處理，浙江豐虹新材料股份有限公司；

馬來酸酐接枝聚丙烯（PP－g－MAH），馬來酸酐的接枝率為0．8%，自制。

1．2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)，CTE－35，科倍隆科亞（南京）機(jī)械有限公司；

立式注塑機(jī)，TY－400，杭州大禹機(jī)械有限公司；電熱恒溫干燥箱，DHC－9245，上海一恒科技有限公司；

平板硫化機(jī)，XLB－0400X400，青島華青工業(yè)集團(tuán)橡塑機(jī)械有限公司；

組合式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，XJZ－50，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

極限氧指數(shù)儀，F(xiàn)TT0078，英國FTT公司；

垂直燃燒實(shí)驗(yàn)箱，F(xiàn)TT0082，英國FTT公司；錐形熱量儀，F(xiàn)TT0007，英國FTT公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），250PEG場發(fā)射SEM，F(xiàn)P2032／14，美國FEI公司。

1．3 樣品制備

將不同配比（如表1所示）的PP、PP－g－MAH、IFR和OMMT經(jīng)人工預(yù)混后加入同向雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行熔融共混擠出造粒，擠出機(jī)從加料口到模頭的溫度設(shè)定為175、185、190、195、195、190°C；擠出造粒后的粒料在80°C的烘箱中干燥3h，然后用注塑機(jī)注塑出樣條用于燃燒性能（垂直燃燒和極限氧指數(shù)）以及力學(xué)性能（拉伸和沖擊）的測試表征；用于錐形量熱測試的樣品在190℃的平板硫化機(jī)上模壓成型，物料在模具中預(yù)熱8min，排氣3～5次，在10MPa壓力下壓制5min，保壓冷卻10min。

表1 PP復(fù)合材料的配方Tab．1 Formulas of PP composites

1．4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按照ISO 5660－1進(jìn)行錐形量熱測試，所用的試樣尺寸為100mm×100mm×4mm，實(shí)驗(yàn)設(shè)定的熱流輻射強(qiáng)度為50kW／m2；

材料的極限氧指數(shù)值按照ISO 5660－1測試，試樣尺寸為100mm×2．5mm×3mm；

UL 94級別的確定按照ASTM D 2863中的規(guī)定執(zhí)行，所用樣條的尺寸為150mm×12．5mm×3mm；

按照GB／T 1843—1996測試材料的簡支梁無缺口沖擊強(qiáng)度，選用2J的沖擊錘，所用樣條尺寸為80mm×10mm×4mm，最終結(jié)果為5根樣條的測試平均值；

按照GB／T 1402—2006用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試材料的拉伸性能，阻燃PP的試驗(yàn)速度為20mm／min，純PP的試驗(yàn)速度為50mm／min，最終結(jié)果為5次測試結(jié)果的平均值；

SEM分析：將錐形量熱測試之后的殘?zhí)咳∫恍K黏在導(dǎo)電碳膠表面，在SEM下進(jìn)行觀察并拍照。

2 結(jié)果與討論

2．1 復(fù)配阻燃體系對PP阻燃性能的影響

2．1．1 極限氧指數(shù)分析

如圖1所示，純PP（PP0）的極限氧指數(shù)僅為18．5%，低于空氣中的氧濃度值（21%），說明純PP非常容易燃燒。當(dāng)在PP基體中分別加入20%（PP1）、25%（PP2）和30%（PP3）的IFR之后，材料的極限氧指數(shù)值隨著阻燃劑含量的增加逐漸增大，說明這種IFR對PP基體具有很好的阻燃效果。分別用1．5%的OMMT替代1．5%IFR，把IFR和OMMT復(fù)配加入到PP基體之后，當(dāng)IFR和OMMT的總添加量為20%（PP4）和25%（PP5）時材料的極限氧指數(shù)與單獨(dú)添加IFR相比變化不大；當(dāng)IFR和OMMT的總添加量為30%（PP6）時，材料的極限氧指數(shù)值增加至37．7%，與單獨(dú)添加30%IFR的樣品PP3的極限氧指數(shù)值（36．3%）相比明顯變大，這說明IFR和OMMT在PP基體中具有協(xié)同阻燃效果。

圖1 純PP和阻燃PP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)Fig．1 Limited oxygen index of pure PP and flame retardant PP composites

2．1．2 垂直燃燒測試結(jié)果

從表2中列出的數(shù)據(jù)以及測試時的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來看，純PP在空氣中一直燃燒且伴有嚴(yán)重的滴落現(xiàn)象，不能通過垂直燃燒UL 94的測試；當(dāng)在PP基體中單獨(dú)添加IFR時，PP1在燃燒過程中雖然沒有滴落，但由于燃燒時間比較長，不能再規(guī)定時間內(nèi)熄滅而沒有級別，而PP2、PP3都能達(dá)到UL 94V－0級別。說明單獨(dú)添加20%的IFR不能通過UL 94的測試。對于PP／IFR／OMMT阻燃復(fù)合材料，PP4、PP5和PP6都能達(dá)到 UL 94V－0級別。對于PP4，用1．5%的OMMT替代相應(yīng)質(zhì)量的IFR之后，阻燃組分（IFR＋OMMT）的總添加量為20%時，材料就可以達(dá)到UL 94V－0級別。尤其是PP1和PP4的測試結(jié)果，充分說明IFR和OMMT復(fù)配使用對PP基體產(chǎn)生了明顯的協(xié)同阻燃效果。

表2 純PP以及PP阻燃復(fù)合材料的垂直燃燒測試結(jié)果Tab．2 Vertical burning test results of pure PP and flame retardant PP composites

2．1．3 錐形量熱測試結(jié)果

如圖2所示，純PP的熱釋放速率曲線呈現(xiàn)出一個典型的尖峰，峰值高達(dá)980kW／m2，說明材料在很短的時間內(nèi)就燃燒殆盡，而且燃燒時火勢很猛。添加了IFR或者IFR／OMMT之后，材料的熱釋放速率曲線都變成平緩的寬峰，且熱釋放速率峰值都比純PP有明顯下降，說明阻燃劑的加入能夠使材料的燃燒變得緩和。

圖2 純PP以及PP阻燃復(fù)合材料的熱釋放速率曲線Fig．2 Heat release rate curves of pure PP and flame retardant PP composites

錐形量熱測試的其他結(jié)果如表3所示。對比PP／IFR（PP1，PP2，PP3）和 PP／IFR／OMMT（PP4，PP5，PP6）的測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用1．5%的OMMT替換了相應(yīng)質(zhì)量的IFR之后，材料的熱釋放速率峰值都比未替換之前有所下降。PP4比PP1的熱釋放速率峰值降低了16．84%，PP5比PP2的熱釋放速率峰值降低了12．70%，PP6比PP3的熱釋放速率峰值降低了24．45%。說明IFR和OMMT復(fù)配使用在PP基體中產(chǎn)生了協(xié)同阻燃作用。另外，PP／IFR／OMMT復(fù)合材料的火災(zāi)危險系數(shù)和平均質(zhì)量損失速率都比PP／IFR的低，進(jìn)一步說明了協(xié)同阻燃作用的產(chǎn)生。

表3 純PP以及PP阻燃復(fù)合材料的錐形量熱測試結(jié)果Tab．3 Cone calorimetry test results of pure PP and flame retardant PP composites

2．2 復(fù)配阻燃體系的協(xié)同阻燃機(jī)理

圖3是阻燃劑總添加量為20%，單獨(dú)添加IFR的樣品（PP1），復(fù)配18．5%的IFR和1．5%的 OMMT阻燃劑的樣品（PP4）的殘?zhí)康腟EM照片。從圖3（a）中可以看出，單獨(dú)添加20%的IFR的樣品的殘?zhí)砍尸F(xiàn)泡孔結(jié)構(gòu)，但是泡孔壁比較薄，并且有很多破裂的部分，說明泡孔壁的強(qiáng)度比較低，在膨脹發(fā)泡的過程中被氣源釋放的氣體沖破。圖3（b）也呈現(xiàn)泡孔結(jié)構(gòu)，但是泡孔壁為連續(xù)的褶皺狀，且沒有破裂，說明18．5%的IFR與1．5%的OMMT復(fù)配使用時，能夠形成強(qiáng)度比較高的泡孔結(jié)構(gòu)，不易在膨脹發(fā)泡過程中被氣體沖破。這是因?yàn)镺MMT能夠在聚合物基體當(dāng)中充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)，使得復(fù)合材料的黏度比較高，在膨脹發(fā)泡過程中對泡孔起到很好的支撐作用，使泡孔不易被氣體沖破，從而使材料表現(xiàn)出好的更好的阻燃性能［16］。

圖3 PP1和PP4錐形量熱測試之后的殘?zhí)康腟EM照片F(xiàn)ig．3 SEM of char residue of PP1and PP4

2．3 復(fù)配阻燃體系對PP力學(xué)性能的影響

2．3．1 沖擊強(qiáng)度

復(fù)合材料的力學(xué)性能在很多應(yīng)用領(lǐng)域都是需要考慮的重要指標(biāo)。然而，IFR與聚合物基體之間的相容性不好，界面結(jié)合力差，從而導(dǎo)致添加了IFR的材料的力學(xué)性能大幅度下降，這極大地限制了其應(yīng)用范圍。從表4所列出的材料的沖擊強(qiáng)度來看，添加了阻燃劑的樣品的沖擊強(qiáng)度與純PP相比都有一定程度的下降。但是，添加了OMMT的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度都比不添加OMMT的高。PP4比PP1提高了15%，PP5比PP2提高了8%，PP6比PP3提高了10%，這說明無論阻燃劑的總添加量是20%，25%還是30%，用1．5%的OMMT替代相應(yīng)含量的IFR之后都能使材料的沖擊強(qiáng)度提高，OMMT的加入在提高材料的阻燃性能的同時提高了材料的沖擊強(qiáng)度。

表4 純PP以及PP阻燃復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度Tab．4 Impact strength of pure PP and flame retardant PP composites

2．3．2 拉伸強(qiáng)度

圖4 純PP以及PP阻燃復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度Fig．4 Tensile strength of pure PP and flame retardant PP composites

如圖4所示，在PP基體當(dāng)中只加入IFR之后，與純PP相比，PP／IFR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著阻燃劑含量的增加都逐漸下降，但下降的程度都不大。當(dāng)用1．5%的OMMT分別替代相應(yīng)含量的IFR之后，PP／IFR／OMMT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與PP／IFR復(fù)合材料相比都有一定程度的下降，但隨著阻燃劑含量的逐漸增大，添加了OMMT之后雖然對材料的拉伸強(qiáng)度有一定程度的影響，但是影響不大，PP阻燃復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度仍然保持在28MPa以上，能夠滿足大部分的使用要求。

3 結(jié)論

（1）IFR和OMMT在PP中具有明顯的協(xié)同阻燃作用。當(dāng)阻燃成分（IFR和OMMT）添加量相同時，IFR和OMMT復(fù)配使用比單獨(dú)添加IFR使材料表現(xiàn)出更好的阻燃性能；當(dāng)阻燃成分的添加量均為20%時，18．5%IFR和1．5%OMMT復(fù)配能使材料通過垂直燃燒UL 94V－0級別，而單獨(dú)添加20%IFR的材料無級別；用1．5%的OMMT替換相應(yīng)含量的IFR之后，材料的熱釋放速率峰值都比未替換之前有所下降，阻燃成分添加量為20%時降低了16．84%，25%時降低了12．70%，30%時降低了24．45%；

（2）OMMT能夠在聚合物基體當(dāng)中充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)，使得復(fù)合材料的黏度比較高，在膨脹發(fā)泡過程中對泡孔起到很好的支撐作用，使泡孔不易被氣體沖破，從而使材料表現(xiàn)出好的更好的阻燃性能；

（3）添加了阻燃劑的PP復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度與純PP相比都有一定程度的下降，但是，無論阻燃成分的總添加量是20%，25%還是30%，用1．5%的OMMT替代相應(yīng)含量的IFR之后都能使材料的沖擊強(qiáng)度提高；添加了OMMT之后對材料的拉伸強(qiáng)度有一定程度的影響，但仍保持在28MPa以上，能夠滿足大部分的使用要求。

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