聚乳酸改性研究進(jìn)展

魏 冰，齊 魯

（天津工業(yè)大學(xué)生物與紡織材料研究所，天津市改性與功能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

0 前言

PLA是乳酸的一種衍生物，一種環(huán)境友好的高分子材料，無毒，無刺激性，可以被自然界中的微生物或動(dòng)植物體中的酶分解代謝，可完全降解形成二氧化碳和水，并且具有良好的生物相容性。PLA是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物，植物原料來源充分而且可以再生。近年來，隨著對(duì)其研究的深入，已廣泛用于手術(shù)縫合線、藥物緩釋、骨科固定材料、載體和組織工程等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域［1-4］。在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，日常生活領(lǐng)域也有所應(yīng)用。但是，PLA也有以下缺點(diǎn)：親水性差，降解周期難控制，耐熱溫度低，脆性高，力學(xué)強(qiáng)度低，不能滿足要求。另外，其價(jià)格昂貴，也極大地限制了應(yīng)用。因此，有必要對(duì)其進(jìn)行改性以進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用范圍。本文闡述了常用的幾類材料（高分子材料、纖維類材料以及無機(jī)粉體等）在PLA改性方面的研究進(jìn)展。

1 PLA的合成

PLA的合成方法傳統(tǒng)上分為2種，一種是直接合成法，又稱一步法，是由乳酸直接縮聚脫水而得。該方法操作簡(jiǎn)單，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且合成的PLA相對(duì)分子質(zhì)量不高；另一種是間接合成法，又稱2步法，是由丙交酯開環(huán)聚合得到［5］，該法可以得到相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較高的PLA，但是體系中的催化劑很難除去。

雖然2種合成方法都可以得到PLA，但是由于這些方法還存在很多缺點(diǎn)，例如反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量不高等。因此，研究者尋求PLA合成的一些其他工藝方法，并取得了進(jìn)展。周賢爵等［6］以超臨界二氧化碳作溶劑，實(shí)現(xiàn)了L－丙交酯的開環(huán)聚合，合成得到的PLA具有很高的光學(xué)活性并且都具有熔點(diǎn)和中等結(jié)晶度。董團(tuán)瑞等［7］采用微波輻射，以L－乳酸為原料合成了有直鏈和星形結(jié)構(gòu)的L－PLA。該種類型PLA的相對(duì)分子質(zhì)量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，更適合做醫(yī)學(xué)骨質(zhì)替代物。方玲等［8］將無機(jī)合成常用的溶劑熱合成法用于合成PLA，證實(shí)了溶劑熱合成方法制備PLA的可行性，并且考察了不同溶劑及抗氧劑對(duì)PLA結(jié)構(gòu)及相對(duì)分子質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，溶劑甲苯和抗氧劑的加入可以促進(jìn)正反應(yīng)，得到較高相對(duì)分子質(zhì)量的PLA，但是對(duì)分子結(jié)構(gòu)無明顯影響。

2 PLA的改性

由于PLA是疏水性材料，且不夠柔軟缺乏彈性，作為某些醫(yī)用材料如組織工程和親水性材料時(shí)并不能滿足要求，因此需要對(duì)這些材料進(jìn)行改性。目前，常用的改性方法有共聚、增塑、共混和復(fù)合等來提高其力學(xué)性能、親水性，并保持其降解性。將乳酸與其他單體聚合或者PLA與其他聚合物共混，都可以提高材料的性能，從而能更好地滿足生物醫(yī)用以及環(huán)保應(yīng)用的要求。例如PLA－乙醇酸共聚物在臨床應(yīng)用方面已經(jīng)得到美國(guó)食品和藥物管理局的批準(zhǔn)［9］?？捎糜赑LA改性的化學(xué)物質(zhì)有很多種，常用的有高分子材料、纖維類材料以及生物活性無機(jī)粉體等。通過這些物質(zhì)改性的PLA，與改性之前的相比，可以降低其成本，提高其親水性和力學(xué)性能，并且可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)PLA的降解性。通過這些方法使材料的性質(zhì)符合實(shí)際的需求，從而擴(kuò)大其生產(chǎn)應(yīng)用。

2.1 高分子材料用于PLA改性

高分子材料由于其種類及性能的多種多樣，作為改性材料時(shí)，可以選用的范圍很大，所以研究較多。用于PLA改性的高分子材料有很多種，常見的有聚乙二醇、聚酯以及高分子彈性體和淀粉等。其中聚乙二醇和聚乙醇酸與PLA復(fù)合以后，可以提高PLA的親水性，聚酯一般用于提高PLA的力學(xué)性能。王勤等［10］以D，L－丙交酯和數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）分別為400、1000和2000的聚乙二醇（PEG）為原料，在辛酸亞錫催化下開環(huán)聚合制備了PLA－PEG－PLA三嵌段共聚物PLEG。通過靜態(tài)水接觸角測(cè)試表明，3種共聚物的靜態(tài)水接觸角均明顯小于PLA均聚物，即親水性大大增強(qiáng)。說明PEG的引入明顯提高了PLA的親水性。王淑芳等［11］通過溶液澆鑄法將脂肪族聚碳酸酯共混到PLA中，并測(cè)試共混物PLA／脂肪族聚碳酸酯的性能。結(jié)果表明，脂肪族聚碳酸酯與PLA共混，可以提高材料的斷裂伸長(zhǎng)率。降解性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，PLA／脂肪族聚碳酸酯共混物中隨著脂肪族聚碳酸酯含量的增加，降解速率逐漸加快。由此可知，PLA／脂肪族聚碳酸酯共混不僅可以改善材料的力學(xué)性能，還可以改善材料的生物降解性。馮飛等［12］研究了聚氨酯彈性體 （TPU）與PLA共混（圖1），結(jié)果表明，TPU與PLA有相似的基團(tuán)及氫鍵等強(qiáng)相互作用，因此具有良好的相容性。TPU含量為20%時(shí)，可使PLA的斷裂伸長(zhǎng)率增至350%，沖擊強(qiáng)度達(dá)25kJ／m2。因此，TPU的加入顯著增強(qiáng)了PLA材料的韌性。

圖1 不同TPU用量的PLA／TPU共混體系的力學(xué)性能Fig.1 Mechanical properties of PLA／TPU blends with a function of TPU content

黃錦等［13］研究了PLA與氨基醚類高分子彈性體的共混，結(jié)果表明彈性體的加入改善了PLA的流動(dòng)性，并且使其斷裂韌性大大增加，斷裂伸長(zhǎng)率上升，明顯提高了PLA的力學(xué)性能。謝德明等［14］制備PLA與淀粉的接枝共聚物，材料的親水性好，有利于材料與組織、細(xì)胞及生物大分子之間的結(jié)合，在pH＝7.2的磷酸鹽緩沖液中，共聚物膜10d后完全降解，因此大大提高了PLA的降解速率。

除此以外，多聚體和超支化聚合物等也應(yīng)用到PLA改性中。Guo等［15］用苯胺四聚體共價(jià)改性PLA表面，增強(qiáng)了材料表面的親水性和導(dǎo)電性，并且隨接枝量的增加導(dǎo)電性增強(qiáng)。這些表面溫和的具有親水性和電活性的材料可以應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)的組織再生方面。Bhardwaj等［16］將超支化聚合物與PLA進(jìn)行反應(yīng)性擠出，得到復(fù)合材料，其韌性和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了570%和847%，并且保持了高強(qiáng)度和高模量，大大提高了PLA的力學(xué)性能和加工性能。田蓉等［17］用乙二醇功能化的單壁碳納米管與丙交酯通過開環(huán)聚合反應(yīng)成功地制備了PLA／單壁碳納米管復(fù)合材料。經(jīng)過表征和測(cè)試證明，在碳納米管側(cè)壁成功接枝PLA鏈，得到的復(fù)合材料在堿性溶液中容易降解。并且PLA復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與純PLA相比有所提高。

2.2 纖維類材料增強(qiáng)PLA

纖維具有彈性模量大、塑性形變小、強(qiáng)度高等特點(diǎn)，用做改性材料時(shí)，其功能一般是提高材料的力學(xué)性能。用于PLA增強(qiáng)的纖維一般有玻璃纖維、碳纖維和植物纖維等。劉濤等［18］采用雙螺桿擠出機(jī)制備出一系列玻璃纖維增強(qiáng)PLA復(fù)合材料，測(cè)其性能可知，PLA／玻璃纖維復(fù)合材料的拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能均比PLA得到了顯著提高。并且偶聯(lián)劑用量越多，復(fù)合材料的力學(xué)性能越好。劉濤等［19］還對(duì)碳纖維對(duì)PLA的增強(qiáng)進(jìn)行了研究。他采用的是雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出法制備PLA／短碳纖維復(fù)合材料，測(cè)試結(jié)果表明，在試驗(yàn)范圍內(nèi)隨著短碳纖維含量的增加，材料的拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能均得到顯著提高，且其力學(xué)性能優(yōu)于相同纖維含量時(shí)玻璃纖維對(duì)其的增強(qiáng)。植物纖維在自然界中儲(chǔ)量和種類豐富，作為增強(qiáng)材料，質(zhì)輕、價(jià)廉、可再生，可以用來代替人造的玻璃纖維或者礦物填料等［20］。厲國(guó)清等［21］用亞麻短纖維與PLA熔融共混，測(cè)其性能發(fā)現(xiàn)，亞麻纖維的加入提高了材料的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度，纖維含量為20%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為45.88MPa，比純PLA的增加了21%；同時(shí)，彎曲模量的增幅達(dá)到30%。

2.3 無機(jī)粉體改性PLA

具有生物活性的無機(jī)粒子用于改性PLA時(shí)，可以有效提高PLA的力學(xué)性能，并賦予其生物活性。并且無機(jī)粉體通常價(jià)格低廉，可以很大程度降低材料的成本。常用的有羥基磷灰石、二氧化鈦以及鈣的無機(jī)鹽等。程俊秋等［22］用濕態(tài)納米羥基磷灰石（HA）粒子以熱引發(fā)相分離原理（TIPS）除去有機(jī)溶劑后退火，在溶液中制備得到PLA／多孔納米羥基磷灰石復(fù)合材料，大大改善了PLA的表面黏結(jié)性和分散性，有望作為生物醫(yī)用材料。Luo等［23］研究了二氧化鈦對(duì)PLA降解行為的影響，由圖2可以看出，與不加TiO2的PLA相比，加入TiO2粒子的PLA因?yàn)榻到獗砻娉霈F(xiàn)很多孔，表明TiO2納米粒子的加入加速了PLA的降解。因此可以通過加入TiO2納米粒子來控制PLA的水解作用。

圖2 不同水解時(shí)間時(shí)PLA與PLA／TiO2復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM for the fracture surfaces of neat PLA and PLA／TiO2composites at different hydrolysis time

袁華等［24］采用微米級(jí)碳酸鈣對(duì)PLA基體進(jìn)行了高填充改性，用雙螺桿擠出機(jī)通過熔融共混的方法制備了PLA／碳酸鈣復(fù)合材料并進(jìn)行表征，碳酸鈣的加入可以顯著改善復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度，提高儲(chǔ)能模量，并提高了材料的彈性。

2.4 PLA改性遇到的問題

由于PLA本身的特性，當(dāng)用材料對(duì)其進(jìn)行共混改性時(shí)，通常兩者是熱力學(xué)不相容的體系，必須添加合適的增容劑，常用的增容劑種類很多。在選擇增容劑時(shí)，一般選用帶有酯基、羥基、環(huán)氧基等基團(tuán)的改性劑。所以，選擇合適的增容劑，顯著增強(qiáng)PLA和改性材料之間的相容性，是研究者普遍面臨的一個(gè)問題。其他問題還包括改性后材料的力學(xué)性能和加工性能有沒有明顯提高，以及改性后的材料能不能進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)等。目前，這些問題都還沒有得到解決，嚴(yán)重限制了PLA的應(yīng)用。這些問題都是PLA改性過程中所不可避免的，需要研究者共同努力，以探討研究出更好的解決這些問題的方法。

3 結(jié)語

目前，由于石油資源的枯竭以及環(huán)境污染的嚴(yán)重，對(duì)可降解的綠色替代材料的需要日益嚴(yán)重，PLA以其可降解性和良好的生物相容性越來越得到大家的重視和研究。目前，PLA的合成法較少，成本較高，其改性以后應(yīng)用區(qū)域小，不能更加充分地發(fā)揮其優(yōu)良特性，限制了應(yīng)用。因此，以后的研究工作應(yīng)從以下幾方面著手：研究新的方法合成高相對(duì)分子質(zhì)量的PLA，縮短工藝流程以降低成本擴(kuò)大應(yīng)用；嘗試用新材料對(duì)PLA進(jìn)行改性，以得到符合不同要求的材料；開闊思路，不斷開發(fā)新的材料應(yīng)用在PLA的改性中，嘗試開發(fā)出PLA的新的應(yīng)用范圍。

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