新型二維鎘配位聚合物{［Cd(mbix)2Cl2］n}＊的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

陳 宏，李 紅，陳友存

(1.巢湖學(xué)院 a.化學(xué)與材料工程學(xué)院;b.配位化學(xué)研究所，安徽 巢湖 238000;2.安慶師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院功能配合物安徽省重點實驗室，安徽 安慶 246011)

近年來，由金屬離子與有機(jī)配體構(gòu)筑的配合物受到了化學(xué)家的青睞［1～3］。這不僅因為它們具有結(jié)構(gòu)的多樣性，而且作為功能材料在磁性材料、非線性光學(xué)材料、選擇性催化、氣體吸附和光電材料等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價值［4～6］。二(N-咪唑基甲基)苯(mbix)是一個優(yōu)良的柔性配體，1，3-咪唑環(huán)與苯環(huán)之間具有亞甲基，可以自由轉(zhuǎn)動，具有獨特的橋聯(lián)配位特性和空間結(jié)構(gòu)的多樣性［7，8］。平衡陰離子不僅能夠維持電荷平衡，還是金屬離子構(gòu)筑配合物的重要組成部分［9］。

本文以mbix為配體，采用揮發(fā)法合成了一個新型的配位聚合物——［Cd(mbix)2Cl2］n(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，XRD和元素分析表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet AVATAR-360型紅外光譜儀(KBr壓片);Bruker SMART APEXⅡCCD型X-射線單晶衍射儀;Vario ELⅢ型元素分析儀。

mbix按文獻(xiàn)［10］方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1 的合成

在試管中加入 CdCl2·2.5H2O 46.0 g(0.2 mmol)的水溶液，攪拌下緩慢滴加mbix 47.6 mg(0.2 mmol)的甲醇(10 mL)溶液，滴畢，于室溫靜置2 w。過濾，濾餅干燥得無色塊狀晶體1，收率56%;IR ν:3 449，3 107，2 934，2 376，1 638，1 511，1 498，1 449，1 341，1 234，1 107，928，843，728，657，437 cm-1;Anal.calcd for C28H28N8Cl2Cd:C 50.97，H 4.25，N 16.98;found C 51.02，H 4.33，N 16.95.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

將單晶1(0.31 mm ×0.22 mm ×0.16 mm)置衍射儀上，采用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.710 73 ?)，以 ω/2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出。1中非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法修正，晶體結(jié)構(gòu)的解析和結(jié)構(gòu)修正在 PC586計算機(jī)上用 Shelxl-97軟件包［11］完成。1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

表1 1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and refinement details of 1

2 結(jié)果與討論

2.1 1的 IR 分析

在1的IR譜圖中，3 330 cm-1～3 140 cm-1無吸收峰出現(xiàn)，說明無咪唑的N-H吸收峰;1 600 cm-1～1 400 cm-1觀察到2～4個苯環(huán)的骨架振動吸收峰(1 511 cm-1，1 498 cm-1和 1 449 cm-1)，進(jìn)一步說明配體 mbix的存在;在1 560 cm-1無吸收峰出現(xiàn)，表明無C=N的吸收峰，配體mbix已成功引入1中。

2.2 1的晶體結(jié)構(gòu)

1的分子結(jié)構(gòu)見圖1，部分鍵長和鍵角見表2。由圖1可見，1的不對稱單元中包含一個Cd，兩個mbix分子和兩個Cl-。Cd處于倒反中心上，形成中心對稱的畸變八面體配位構(gòu)型。Cd與四個mbix配體的四個N和兩個Cl配位，Cd-N鍵長為2.348 6(18)?和2.371 7(19)?，Cd-Cl鍵長為2.649 8(8)?(表 2)，其中 N1，N1A，N4A和N4B處于八面體的赤道面上，兩個Cl處于八面體的頂點位置。1中Cd與一對mbix配體沿c軸連接形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2)，兩個Cd與兩個mbix配體形成 M2L2金屬環(huán)，Cd┈Cd距離為11.088(3)?。相鄰鏈之間通過兩個苯環(huán)間的π-π相互作用連接形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖3)，兩個苯環(huán)間的面心距為4.031 8(8)?。由大量二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)通過堆積作用形成空間三維結(jié)構(gòu)(圖4)。由圖4可以看到配體mbix以及配位的氯原子之間存在著分子內(nèi)和分子間的氫鍵。

表2 1的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of 1

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

圖2 1的一維鏈Figure 2 1D chain of 1

圖3 1的二維結(jié)構(gòu)圖Figure 3 2D structure of 1

圖4 1的三維結(jié)構(gòu)圖Figure 4 3D structure of 1

3 結(jié)論

以柔性雙咪唑基mbix為配體，以甲醇與水的混合溶液為溶劑，與CdCl2通過揮發(fā)法合成了一種新型的一維鏈結(jié)構(gòu)的鎘配位聚合物——［Cd(mbix)2Cl2］n(1)。1的中心鎘原子采用畸變多面體配位方式與兩個氯原子和四個氮原子配位。一維鏈間通過兩個苯環(huán)間的π-π相互作用連接形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)間通過分子內(nèi)和分子間氫鍵堆積形成三維超分子結(jié)構(gòu)。

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