降低固體化學(xué)氧氣發(fā)生器溫度敏感性研究①

周興明，胡 曉，毛勝華，張 毅，向 進(jìn)，毛 龍

(中國航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，湖北省應(yīng)急救生與安全防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，襄陽 441003)

0 引言

固體化學(xué)氧氣發(fā)生器(solid chemical oxygen generator)是一種新型化學(xué)產(chǎn)氧裝置，原理是含氧氯酸鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氧氣。其產(chǎn)氧藥柱以氯酸鹽為主體，以金屬粉為燃料，并添加少量的催化劑、抑氯劑和粘結(jié)劑，混合后經(jīng)干(濕)壓或澆鑄而成。藥柱燃燒產(chǎn)氧與蠟燭燃燒很相似，因此固體化學(xué)氧氣發(fā)生器亦稱“氧燭”［1］。固體化學(xué)氧氣發(fā)生器是一種容易貯存和使用方便的固體氧源，蓄氧量高，類似于液氧的密度，約是同體積壓縮氧的3倍。固體化學(xué)氧氣發(fā)生器具有體積小、質(zhì)量輕、壽命長、貯存免維護(hù)、使用簡單、供氧迅速等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛用于航空航天、艦船潛艇、高原缺氧、礦山避險(xiǎn)、消防自救、醫(yī)療救護(hù)等領(lǐng)域［2－9］。

固體化學(xué)氧氣發(fā)生器的溫度敏感性指初始環(huán)境溫度對(duì)固體化學(xué)氧氣發(fā)生器供氧速度的影響［10］。環(huán)境溫度影響化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)的這種改變導(dǎo)致燃速的溫度敏感性。固體化學(xué)氧氣發(fā)生器應(yīng)用環(huán)境存在差異，有高空和地面、冬季和夏季、高原與平原等環(huán)境，環(huán)境溫度差異較大，對(duì)藥柱燃燒速度影響較大，影響固體化學(xué)氧氣發(fā)生器產(chǎn)品的供氧時(shí)間和供氧流量。固體化學(xué)氧氣發(fā)生器作為一種應(yīng)急救生氧源，在不同環(huán)境溫度的條件下，必須具有相對(duì)穩(wěn)定供氧速度，保證緊急救生所需的供氧時(shí)間和供氧流量。這就要求固體化學(xué)氧氣發(fā)生器具有低的溫度敏感性。國內(nèi)外較少開展降低固體化學(xué)氧氣發(fā)生器溫度敏感性的研究，有必要開展降低固體化學(xué)氧氣發(fā)生器的溫度敏感性研究，提高固體化學(xué)氧氣發(fā)生器產(chǎn)品的環(huán)境適應(yīng)能力。

1 原理

固體化學(xué)氧氣發(fā)生器一般由點(diǎn)火機(jī)構(gòu)、殼體、固體化學(xué)氧氣發(fā)生器藥柱、保溫隔熱層、過濾藥、出氣嘴等組成。固體化學(xué)氧氣發(fā)生器結(jié)構(gòu)示意見圖1。

圖1 固體化學(xué)氧氣發(fā)生器示意圖Fig.1 Sketch map of solid chemical oxygen generator structure

固體化學(xué)氧氣發(fā)生器最常用的產(chǎn)氧物質(zhì)是氯酸鈉，其分解反應(yīng)按如下方程式進(jìn)行:

氯酸鈉的分解產(chǎn)氧反應(yīng)是放熱化學(xué)反應(yīng)，但其放出的熱量不能維持自身進(jìn)一步的分解反應(yīng)，需要添加金屬粉燃料，如鈦粉、鎂粉、鐵粉等，提供熱量，維持連續(xù)的產(chǎn)氧化學(xué)反應(yīng)。氯酸鈉在高溫下會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生微量的氯氣和其他雜氣。為了降低分解反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)速度，通常會(huì)向藥柱物料中加入適當(dāng)?shù)拟?、錳等過渡金屬化合物做催化劑［11］。降低反應(yīng)溫度雖能抑制部分氯酸鹽分解的副反應(yīng)發(fā)生，但同時(shí)還必須加入一定量的抑氯劑和過濾材料，才能確保完全除去副反應(yīng)所產(chǎn)生的微量氯氣和雜氣［12］。

2 實(shí)驗(yàn)研究

固體化學(xué)氧氣發(fā)生器藥柱組分包括氯酸鈉、金屬粉、催化劑、抑氯劑、穩(wěn)定劑等物料，所有材料均為工業(yè)級(jí)。純凈的氯酸鈉加熱到260℃左右出現(xiàn)熔化，直到460℃左右才開始分解［10］。為了確保未加催化劑的固體化學(xué)氧氣發(fā)生器在所有試驗(yàn)條件下均能正常燃燒供氧，本實(shí)驗(yàn)選用低點(diǎn)火能、高熱焓的金屬粉作為能量助劑。

配方設(shè)計(jì)參見表1，將固體化學(xué)氧氣發(fā)生器藥柱所需氯酸鈉、金屬粉、催化劑、抑氯劑、穩(wěn)定劑等物料混合均勻，再加適量的水混合后進(jìn)行模壓成型、烘干，實(shí)驗(yàn)藥柱直徑38 mm、長度152 mm，裝配成固體化學(xué)氧氣發(fā)生器，測試固體化學(xué)氧氣發(fā)生器供氧過程的質(zhì)量變化，再轉(zhuǎn)換成供氧流量(L/min)和供氧時(shí)間(min)的工作曲線，可觀察出固體化學(xué)氧氣發(fā)生器燃速和供氧穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)主要探索催化劑、金屬粉和穩(wěn)定劑對(duì)固體化學(xué)氧氣發(fā)生器溫度敏感性的影響程度。

固體化學(xué)氧氣發(fā)生器的的初溫改變時(shí)，其供氧藥柱燃燒區(qū)內(nèi)的溫度分布和化學(xué)反應(yīng)會(huì)隨之相應(yīng)改變，化學(xué)反應(yīng)的這種改變導(dǎo)致固體化學(xué)氧氣發(fā)生器的燃速具有溫度敏感性。這里采用固體化學(xué)氧氣發(fā)生器低溫、高溫燃燒的供氧時(shí)間之比k值來表征溫度敏感性。k值越高，表明固體化學(xué)氧氣發(fā)生器燃燒溫度敏感性越大;k值越低，表明固體化學(xué)氧氣發(fā)生器溫度敏感性越小。

表1 固體化學(xué)氧氣發(fā)生器藥柱配方Table 1 Different oxygen candle formula

3 結(jié)果與討論

3.1 試驗(yàn)結(jié)果

配方1～3在不同溫度環(huán)境條件下的供氧時(shí)間和溫度敏感性k值見表2。圖2是配方1～3的在不同環(huán)境溫度條件下供氧時(shí)間和供氧流量工作曲線。

表2 固體化學(xué)氧氣發(fā)生器測試結(jié)果Table 2 Different oxygen candle test result

3.2 討論

固體化學(xué)氧氣發(fā)生器是一種利用化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氧氣的新型供氧裝置。復(fù)合固體推進(jìn)劑依靠燃燒反應(yīng)產(chǎn)生動(dòng)力氣體，通常是由無機(jī)氧化劑、有機(jī)粘合劑、金屬燃料以及其他添加劑組成的一種復(fù)雜的非均相混合物［14］。兩者組成相似，工作原理類似。固體化學(xué)氧氣發(fā)生器的燃燒分解過程類似于復(fù)合固體推進(jìn)劑的凝聚相反應(yīng)過程。

圖2 配方1～3固體化學(xué)氧氣發(fā)生器燃燒流量-時(shí)間曲線Fig.2 Flow-time curves of formulation No.1 ～ No.3 oxygen candle

Ewing等［15］研究認(rèn)為推進(jìn)劑燃速溫度敏感系數(shù)隨催化劑含量增加而變大，Cohen Nir E［16］認(rèn)為在推進(jìn)劑配方中加入金屬鋁粉以后，由于燃燒時(shí)鋁在推進(jìn)劑燃燒表面的熔化使表面溫度上升，從而導(dǎo)致燃速溫度敏感系數(shù)下降。固體化學(xué)氧氣發(fā)生器只有固相燃燒反應(yīng)，沒有氣相反應(yīng)，其固相燃燒反應(yīng)類似于復(fù)合固體推進(jìn)機(jī)的凝聚相反應(yīng)。兩者固相燃燒相近，燃速溫度敏感研究結(jié)果相似。因此，可利用復(fù)合固體推進(jìn)劑降低溫度敏感性的理論，指導(dǎo)降低固體化學(xué)氧氣發(fā)生器的溫度敏感性的研究工作，固體化學(xué)氧氣發(fā)生器有關(guān)燃速溫度敏感性研制結(jié)果也會(huì)對(duì)推進(jìn)劑降低溫度敏感性提供借鑒作用。

3.2.1 催化劑對(duì)溫度敏感性的影響

配方1固體化學(xué)氧氣發(fā)生器溫度敏感性高于配方2固體化學(xué)氧氣發(fā)生器的溫度敏感性。配方1含有2%的催化劑，配方2不含催化劑。固體化學(xué)氧氣發(fā)生器產(chǎn)氧實(shí)質(zhì)是氯酸鈉發(fā)生分解化學(xué)反應(yīng)，純凈的氯酸鈉加熱到260℃左右出現(xiàn)熔化，直到460℃左右才開始分解，其分解活化能為284.24 kJ/mol。氯酸鈉中加入催化劑，改變了氯酸鈉的分解機(jī)理，可降低氯酸鈉的分解反應(yīng)活化能。加有催化劑的氯酸鈉的分解活化能可降為 119.13 kJ/mol［10］。根據(jù) Arrhenius 公式 k=k0exp(－Ea/RT)，可得出不同溫度條件下的速率常數(shù)比值:

催化劑的加入，可有效提高氯酸鈉的分解反應(yīng)速率。從公式來看，加入催化劑引起活化能的改變值遠(yuǎn)大于環(huán)境溫度的改變值，催化劑對(duì)氯酸鈉化學(xué)分解反應(yīng)速度的影響大于環(huán)境溫度對(duì)其分解反應(yīng)速度的影響，可類推催化劑對(duì)氯酸鹽藥柱的燃燒影響大于環(huán)境溫度變化對(duì)其影響。實(shí)測配方1的燃速溫度敏感性高于配方2的燃速溫度敏感性，實(shí)測結(jié)果與理論分析相一致。可見，催化劑的加入，提高了固體化學(xué)氧氣發(fā)生器的溫度敏感性。

氯酸鈉的分解溫度在460℃左右，加有催化劑的氯酸鈉的分解溫度可降低到280℃左右，環(huán)境溫度從－20℃到60℃，相差80℃，環(huán)境高低溫差與純凈的氯酸鈉起始分解溫度和加催化劑的氯酸鈉起始分解溫度的比例分別為17.4%和28.6%。當(dāng)固體化學(xué)氧氣發(fā)生器初溫發(fā)生改變時(shí)，其供氧藥柱燃燒區(qū)內(nèi)的溫度分布和化學(xué)反應(yīng)會(huì)隨之相應(yīng)改變，溫度變化越大，對(duì)藥柱燃燒影響越大。環(huán)境溫度變化對(duì)加催化劑的氯酸鈉分解速度的影響大于純氯酸鹽分解速度影響，導(dǎo)致加有催化劑藥柱的溫度敏感性大于未加催化劑藥柱的溫度敏感性。

3.2.2 金屬燃料對(duì)溫度敏感性的影響

為了使配方1和配方2固體化學(xué)氧氣發(fā)生器的供氧時(shí)間相近，配方2比配方1多加2%金屬粉，用金屬粉提高反應(yīng)溫度替代催化劑的催化效果。配方2沒有催化劑，提高了金屬粉燃料的用量，排除催化劑對(duì)固體化學(xué)氧氣發(fā)生器溫度敏感性的影響。試驗(yàn)中加入的金屬粉燃料為藥柱的連續(xù)穩(wěn)定燃燒提供足夠的熱量，可通過調(diào)整金屬粉含量，使燃料燃燒釋放的熱量和產(chǎn)氧劑分解需要的熱量接近平衡。金屬粉含量越多，藥柱燃燒越快，可利用金屬粉含量變化調(diào)節(jié)控制固氧產(chǎn)品的供氧速度。由圖3可看出，表1中配方2的固氧在不同溫度下燃燒時(shí)的產(chǎn)氧流量和時(shí)間相差較小。這主要是配方2減少催化劑用量，提高燃料用量，催化劑越少，環(huán)境溫度對(duì)其影響越小。從配方2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，金屬粉可降低固體化學(xué)氧氣發(fā)生器的溫度敏感性。

純凈的氯酸鈉分解溫度和活化能均較高，需要添加更多的金屬粉來提高反應(yīng)溫度，促使氯酸鈉進(jìn)行分解反應(yīng)，并提供更多的熱量維持氯酸鈉藥柱的穩(wěn)定燃燒。金屬粉含量越高，藥柱的燃燒溫度越高，環(huán)境溫度變化對(duì)其影響相對(duì)減小。同時(shí)，金屬粉含量越高，傳熱越快，藥柱的燃溫升高越快。金屬粉含量高的藥柱到達(dá)最高反應(yīng)溫度的時(shí)間小于金屬粉含量低的藥柱，從而減少環(huán)境溫差對(duì)金屬粉含量高的藥柱燃燒影響，導(dǎo)致金屬粉含量高的藥柱具有低的溫度敏感性。這兩方面共同作用，可降低固氧藥柱的溫度敏感性。

3.2.3 穩(wěn)定劑對(duì)溫度敏感性的影響

配方3在配方2的基礎(chǔ)上增加了燃燒穩(wěn)定劑，實(shí)測配方3的燃速溫度敏感性小于配方2燃速溫度敏感性。試驗(yàn)證明，固體化學(xué)氧氣發(fā)生器藥柱中加入燃燒穩(wěn)定劑，有利于降低其溫度敏感性。有無穩(wěn)定劑的固體化學(xué)氧氣發(fā)生器燃燒流量-時(shí)間曲線見圖3。

圖3 有無穩(wěn)定劑的固體化學(xué)氧氣發(fā)生器燃燒流量-時(shí)間曲線Fig.3 Flow-time curves of oxygen candle with or without stabilizing agent

固體化學(xué)氧氣發(fā)生器理想燃燒狀態(tài)應(yīng)像蠟燭一樣逐層燃燒，但實(shí)際情況并非如此。固體化學(xué)氧氣發(fā)生器的燃燒分解是放熱反應(yīng)，藥柱燃燒前有一熔融階段，熔融物發(fā)生分解反應(yīng)，氧氣從熔融物中逸出。隨反應(yīng)的進(jìn)行，不斷累積的熱量導(dǎo)致熔融物溫度越來越高，熔融物的量也越來越多，直接增加了熔融物發(fā)生流淌的可能性。如果固體化學(xué)氧氣發(fā)生器處于直立狀態(tài)，自上向下燃燒，氧氣從熔融物中逸出過程會(huì)推動(dòng)熔融物向四周和下方流動(dòng)，擴(kuò)大了燃燒面，燃燒逐步加快。藥柱燃面隨之逐步擴(kuò)大，藥柱燃速和產(chǎn)氧流量不斷增大，縮減藥柱供氧時(shí)間，提高了固體化學(xué)氧氣發(fā)生器的溫度敏感性。為防止固體化學(xué)氧氣發(fā)生器熔融物發(fā)生流淌，在配方中加入穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑是一種具有吸附性能的無機(jī)材料，能有效吸附氯酸鹽熔融物，阻止熔融物流淌。穩(wěn)定劑一方面阻止藥柱燃燒時(shí)產(chǎn)生的熔融物的流動(dòng)，阻止藥柱燃面擴(kuò)張和燃速逐步上升;另一方面，還可阻止藥柱燃燒時(shí)從熔融物中逸出的氧氣推動(dòng)熔融物流動(dòng)、形成鼓泡現(xiàn)象，從而阻止藥柱殘?jiān)霈F(xiàn)空洞、藥柱燃面經(jīng)常改變的現(xiàn)象，減少藥柱燃燒波動(dòng)，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定供氧。由圖3可看出，2種固體化學(xué)氧氣發(fā)生器開始燃燒時(shí)的流量曲線基本一致，隨著時(shí)間的推移，無穩(wěn)定劑的固體化學(xué)氧氣發(fā)生器產(chǎn)氧流量不斷上升，導(dǎo)致供氧時(shí)間縮短，而加有穩(wěn)定劑的固體化學(xué)氧氣發(fā)生器產(chǎn)氧流量波動(dòng)不大。

圖4是配方1～3固體化學(xué)氧氣發(fā)生器藥柱燃燒殘?jiān)孛鎴D。

圖4 配方1～3藥柱殘?jiān)孛鍲ig.4 Residue of No.1 ～ No.3 candle

配方1藥柱燃燒殘?jiān)屑?xì)小空洞，配方2藥柱燃燒殘?jiān)休^大空洞，配方3藥柱燃燒殘?jiān)浅Ｃ軐?shí)。沒有穩(wěn)定劑的氯酸鈉藥柱燃燒時(shí)容易產(chǎn)生空洞，金屬粉含量越高，空洞越大，這與文獻(xiàn)［17］報(bào)道的結(jié)果相一致。配方1含有催化劑，藥柱燃燒溫度低，熔融物流動(dòng)性稍差。配方2的金屬粉含量高，藥柱燃燒溫度高，藥柱熔融物的溫度較高，流淌性增強(qiáng)，藥柱燃燒產(chǎn)生的氧氣逸出推動(dòng)熔融物產(chǎn)生流淌，形成空洞，處于藥柱四周的熔融物在氧氣逸出過程中向未燃燒藥柱表面流淌，導(dǎo)致燃面擴(kuò)大，燃速增加，縮短供氧時(shí)間。配方3加有穩(wěn)定劑，氯酸鹽藥柱燃燒沒有空洞，熔融物流淌受到抑制，燃面擴(kuò)張受到控制，藥柱燃速得到穩(wěn)定，相應(yīng)減小了藥柱的溫度敏感性。配方1～3的試驗(yàn)結(jié)果和藥柱燃燒后的截面圖證實(shí)了藥柱燃燒存在熔融層和熔融層流動(dòng)現(xiàn)象，與藥柱燃燒過程的分析結(jié)果相一致。從表2試驗(yàn)結(jié)果可看出，加有穩(wěn)定劑的固體化學(xué)氧氣發(fā)生器溫度敏感性得到進(jìn)一步降低，溫度敏感系數(shù)k只有1.24，達(dá)到國外同期同類產(chǎn)品的技術(shù)水平。同時(shí)，加有燃燒穩(wěn)定劑的藥柱的供氧穩(wěn)定性得到了進(jìn)一步提高。

對(duì)于要同時(shí)滿足供氧時(shí)間、供氧流量的供氧產(chǎn)品，通常采用加粗藥柱直徑提高低溫供氧流量、加長藥柱尺寸延長高溫供氧時(shí)間的問題過度冗余設(shè)計(jì)，必定會(huì)增加固體化學(xué)氧氣發(fā)生器的質(zhì)量和尺寸，不符合固體化學(xué)氧氣發(fā)生器應(yīng)具有體積小、質(zhì)量輕、使用攜帶方便的使用原則。因此，決定采用以調(diào)節(jié)金屬粉含量為主、添加穩(wěn)定劑、不加催化劑的方法，降低固體化學(xué)氧氣發(fā)生器的溫度敏感性。據(jù)此研制的配方3固體化學(xué)氧氣發(fā)生器產(chǎn)品在－20～60℃范圍工作性能良好，高低溫供氧溫度敏感性優(yōu)于文獻(xiàn)［13］報(bào)道的結(jié)果。

4 結(jié)論

(1)氯酸鈉分解催化劑會(huì)提高固體化學(xué)氧氣發(fā)生器的溫度敏感性。

(2)利用金屬粉作為主要燃速調(diào)節(jié)方式，可降低固體化學(xué)氧氣發(fā)生器的溫度敏感性。

(3)藥柱中加入穩(wěn)定劑，有利于降低固體化學(xué)氧氣發(fā)生器的溫度敏感性和提高供氧穩(wěn)定性。

(4)采用無催化劑的配方、適當(dāng)提高燃料含量、添加穩(wěn)定劑的措施，可大幅度有效降低固體化學(xué)氧氣發(fā)生器的溫度敏感性，可研制出較寬溫度范圍內(nèi)能滿足供氧指標(biāo)要求的固體化學(xué)氧氣發(fā)生器產(chǎn)品。

(5)可利用復(fù)合固體推進(jìn)劑降低溫度敏感性的理論，指導(dǎo)降低固體化學(xué)氧氣發(fā)生器的溫度敏感性的研究工作，固體化學(xué)氧氣發(fā)生器的溫度敏感性研究也會(huì)對(duì)推進(jìn)劑降低溫度敏感性提供借鑒作用。

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