含能粘接劑團(tuán)聚硼性能研究①

胡秀麗，周偉良，鄒偉偉，肖樂(lè)勤，菅曉霞

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，南京 210094)

0 引言

硼粉具有高質(zhì)量、高體積熱值、潔凈燃燒等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛用于固體沖壓火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中。但硼粉在實(shí)際應(yīng)用中主要存在兩大問(wèn)題:一是硼粉的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高，且其氧化產(chǎn)物熔點(diǎn)也很高，導(dǎo)致其點(diǎn)火性能差、燃燒效率低，補(bǔ)燃效果差等;二是硼粉表面易與外界的氧氣、水蒸氣等結(jié)合產(chǎn)生H3BO3等水溶性雜質(zhì)，這些雜質(zhì)與HTPB發(fā)生縮合反應(yīng)，生成高粘度端羥基聚丁二烯硼酸酯，導(dǎo)致固體推進(jìn)劑加工性能惡化［1－2］。

針對(duì)以上兩個(gè)問(wèn)題，目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者多采用乙醇、水等溶劑提純;氫氧化鈉、氨水等中和硼粉表面酸性雜質(zhì)及GAP、HTPB、PBT、AP、LiF等表面包覆等方法來(lái)改善硼粉的加工性能、點(diǎn)火及燃燒性能等［3－11］。硼粉團(tuán)聚改性可增大硼粒子的粒度;高分子粘接劑的存在，使得硼粉與推進(jìn)劑組分的相容性提高，改善推進(jìn)劑的工藝性能;還可在一定程度上提高推進(jìn)劑中的硼、氧化劑(AP)等固體成分的含量，提高推進(jìn)劑能量［12－18］。

本文以實(shí)驗(yàn)室條件為基礎(chǔ)，對(duì)微米硼粉進(jìn)行提純及含能粘接劑團(tuán)聚改性，并探索采用pH值測(cè)試和XRD分析判斷硼粉酸性雜質(zhì)水平，采用熱重分析法從起始氧化溫度、氧化增重、氧化程度及DTG峰值溫度等參數(shù)評(píng)價(jià)硼粉改性后熱氧化反應(yīng)性能的變化。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)藥品

微米硼粉:1 μm，純度94%，營(yíng)口硼盛精細(xì)化工有限公司;無(wú)水乙醇:分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品制備

將微米硼粉(B)與無(wú)水乙醇按質(zhì)量比1∶3加入到燒瓶中，在60℃條件下回流攪拌4 h，過(guò)濾，將提純的濾餅在60℃烘干，收集，得到乙醇提純的硼粉(Et-B)，將提純的硼粉用含能粘接劑按比例進(jìn)行團(tuán)聚(TB)。

1.3 試驗(yàn)方法

表觀形貌:采用QuantaTM250 FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)B及Et-B表面形貌進(jìn)行了觀察，放大10 000倍。對(duì)TB采用美國(guó)科視達(dá)HiROX KH-1000三維視頻顯微鏡，分別放大75倍和200倍。

熱性能:采用瑞士 Mettler Stare SW9.01，空氣氣氛，流量30 ml/min，升溫速率20 K/min，溫度范圍325～1 268 K，對(duì)各樣品進(jìn)行TG實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用Al2O3坩堝，試樣量為0.9 ～1.4 mg。

懸浮液酸堿性:采用意大利哈納pH 211酸度計(jì)測(cè)定B、Et-B及TB去離子水懸浮液的pH值。分別配制各樣品濃度為5%的去離子水懸濁液，攪拌，靜置40 min后，測(cè)定其pH值。測(cè)量前，pH電極HI1230B均用標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行兩點(diǎn)法標(biāo)定;測(cè)量時(shí)，與溫度測(cè)量電極一同使用，進(jìn)行溫度補(bǔ)償，排除溫度變化對(duì)樣品pH值的影響。每間隔20 min記錄一次數(shù)據(jù)。

B2O3雜質(zhì):采用Bruker D8 Advance型 X射線(xiàn)衍射儀(Cu Kα射線(xiàn)λ=0.154 nm)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，2θ范圍為10°～80°，分析比較 B、Et-B及 TB樣品中的B2O3雜質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

圖1(a)和(b)為樣品B、Et-B的電鏡圖片，圖1(c)和(d)為樣品TB的三維視頻顯微照片。

由圖1(a)、(b)可知，樣品B和Et-B外形極不規(guī)則，1 μm硼粉極易團(tuán)聚，經(jīng)醇洗后的Et-B分散性較B好;圖1(c)、(d)則表明，樣品TB有較高的球形度，從顯微鏡觀察的團(tuán)聚硼粒徑約300 μm，圖1(d)中團(tuán)聚硼表面規(guī)整、均勻光滑、無(wú)毛刺，顆粒顏色均勻，深淺一致，表明硼粉在團(tuán)聚硼顆粒中分布均勻。

圖1 B、Et-B的SEM照片及TB的顯微照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of B，Et-B and microscopic photos of TB

2.2 酸堿度分析

硼粉表層H3BO3、B2O3等雜質(zhì)遇水顯示較強(qiáng)的酸性，其與HTPB發(fā)生酯化交聯(lián)是導(dǎo)致推進(jìn)劑藥漿流變性能惡化的主要因素。實(shí)驗(yàn)室一般通過(guò)測(cè)試硼粉、包覆硼粉和團(tuán)聚硼粉的水懸浮液pH值來(lái)判斷硼試樣的藥漿適用性。圖2為樣品B、Et-B及TB濃度為5%的懸浮液pH曲線(xiàn)。

圖2 B、Et-B與TB的pH值曲線(xiàn)Fig.2 pH values of B，Et-B and TB

樣品B的pH值在4.1～4.5，Et-B的pH值略有提高，本質(zhì)上沒(méi)有改善微米硼粉的表面酸性，仍呈較強(qiáng)酸性。TB的平衡pH值達(dá)7.1，較微米硼粉有大幅提高，呈較弱堿性。分析認(rèn)為，對(duì)于樣品Et-B，在其制備過(guò)程中，大量熱的乙醇對(duì)其有一定的提純作用，硼粉表面B2O3雜質(zhì)溶解于熱的乙醇，但仍有一定量B2O3雜質(zhì)，未能洗滌干凈或洗滌干凈的樣品在烘干及儲(chǔ)存過(guò)程中再次被氧化，因此其仍顯示較強(qiáng)的酸性;對(duì)于樣品TB，微米硼粉被提純后，迅即被粘接劑包覆、團(tuán)聚，與外界接觸的硼粉表面積變小，受粘接劑的保護(hù)防止了其表面生成B2O3雜質(zhì)。因此，團(tuán)聚對(duì)硼粉具有較好的保護(hù)作用。

2.3 B2O3雜質(zhì)的XRD分析

采用X-射線(xiàn)衍射光譜分析不同樣品的B2O3雜質(zhì)，如圖3所示。團(tuán)聚硼粉研磨粉碎后測(cè)試，為觀察團(tuán)聚硼粉的穩(wěn)定性，對(duì)TB樣品進(jìn)行室溫自然存放6個(gè)月研磨粉碎測(cè)試。

圖3 B、Et-B及TB的XRD圖Fig.3 XRD patterns of B，Et-B，TB and TB-six months

B2O3衍射峰對(duì)應(yīng)的 2θ為 14.557°、27.769°、39.855°、54.581°，由圖 3 可知，B 衍射圖中對(duì)應(yīng) B2O3的衍射峰明顯，且強(qiáng)度大，樣品Et-B的B2O3衍射峰可觀察到，但其峰的強(qiáng)度很小，而TB及其自然儲(chǔ)存6個(gè)月的TB樣品中，幾乎無(wú)B2O3的衍射峰。說(shuō)明乙醇提純可去除大部分B2O3雜質(zhì)，但在過(guò)濾、烘干等過(guò)程中，表面的B仍可和O2接觸反應(yīng)生成B2O3雜質(zhì)。因此，在XRD分析和pH測(cè)試中，均顯示存在一定量的B2O3雜質(zhì)。由于含能粘接劑團(tuán)聚硼粉是在微米硼粉提純后，立即進(jìn)行團(tuán)聚的，少了過(guò)濾、烘干等環(huán)節(jié)近似于就地團(tuán)聚，就地保護(hù)，因而大大減少了被提純的B被進(jìn)一步氧化的機(jī)會(huì)，自然儲(chǔ)存6個(gè)月的TB樣品XRD譜圖未見(jiàn)變化，表明團(tuán)聚樣品的保護(hù)作用比較有效。

2.4 熱性能分析

包覆、團(tuán)聚改性硼粉的點(diǎn)火、燃燒特性，由于貧氧推進(jìn)劑的特殊性，一般通過(guò)沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)，可通過(guò)熱重分析對(duì)其氧化性能進(jìn)行相應(yīng)表征。從原理上看，4B+3O2→2B2O3，按此反應(yīng)完全反應(yīng)的產(chǎn)物質(zhì)量應(yīng)為起始質(zhì)量322%，但由于硼粉氧化后在其表面形成的B2O3熔點(diǎn)733 K，沸點(diǎn)2 133 K，形成外層為液態(tài)B2O3、內(nèi)層為B的結(jié)構(gòu)，液態(tài)B2O3殼層的存在阻礙了O2和B之間相互擴(kuò)散。所以，熱分析條件下的最高溫度都不能使樣品反應(yīng)完全，但可從起始氧化溫度，DTG峰值溫度和氧化轉(zhuǎn)化程度等方面，比較不同B樣品的熱反應(yīng)特性。圖4為原料 B、Et-B和硼含量分別為50%和42%的團(tuán)聚硼TB-1、TB-2的TG曲線(xiàn)。

圖4 B、Et-B、TB-1及TB-2的TG曲線(xiàn)Fig.4 TG curves of B，Et-B，TB-1 and TB-2

可將硼粉的氧化分為3個(gè)階段，第1階段為硼發(fā)生顯著氧化增重以前，第2階段為顯著氧化增重階段，第3階段為高溫區(qū)慢氧化增重階段。原料微米硼粉受熱失重，溫度為423 K時(shí)質(zhì)量達(dá)到最低值，然后表現(xiàn)為緩慢反應(yīng)增重，到1 056 K時(shí)，進(jìn)入第2階段，423 K前的失重主要是由于原料硼粉吸附和揮發(fā)性雜質(zhì)導(dǎo)致;樣品Et-B隨溫度升高未見(jiàn)失重，而表現(xiàn)為連續(xù)的緩慢反應(yīng)增重，到1 049 K時(shí)進(jìn)入第2階段，說(shuō)明乙醇提純有利于去除硼粉的吸附雜質(zhì);TB-1和TB-2在473 K和573 K之間有一個(gè)顯著的失重，這是含能粘接劑分解產(chǎn)生的，樣品質(zhì)量在843 K左右達(dá)到最低值，含能粘接劑的空白熱重分析在843 K前完全分解，說(shuō)明該溫度以后的增重即為硼顆粒的氧化增重，TB-1和TB-2分別于954 K和945 K時(shí)進(jìn)入第2階段。第2階段曲線(xiàn)上升速率迅速加快，而后上升緩慢進(jìn)入第3階段。這是由于隨著溫度的升高，硼粉與氧反應(yīng)，使得質(zhì)量緩慢增加，當(dāng)溫度達(dá)到一定值時(shí)硼粒子表面的氧化層由固態(tài)融化為液態(tài)，減小氧氣通過(guò)硼氧化層的阻力，從而使得各樣品的反應(yīng)速率加快。隨后，曲線(xiàn)出現(xiàn)拐點(diǎn)，曲線(xiàn)上升平緩，反應(yīng)速率減慢，主要原因是硼粒子不斷被氧化，其表面產(chǎn)生越來(lái)越多的B2O3，使得硼粒子與氧氣的接觸越來(lái)越難。

為便于討論樣品的氧化反應(yīng)特點(diǎn)，統(tǒng)一將測(cè)試過(guò)程的質(zhì)量最低點(diǎn)作為對(duì)比基點(diǎn)(即此時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%)，對(duì)應(yīng)的溫度記為T(mén)min，假定最低點(diǎn)以前的失重和B的氧化反應(yīng)無(wú)關(guān);發(fā)生顯著氧化反應(yīng)的起始溫度(Tonset)以熱重曲線(xiàn)外推確定;最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)mmax為熱分析終點(diǎn)前質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)應(yīng)溫度記為T(mén)max;以mmax和B完全氧化后的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之比值表示氧化程度Φ，即Φ=mmax/322。所測(cè)樣品的對(duì)應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1，圖5為以最低質(zhì)量值100%為基準(zhǔn)的熱重曲線(xiàn)。

表1 試樣的熱重分析參數(shù)Table 1 Thermogravimetric analysis parameters of samples

圖5 以最低質(zhì)量值為基準(zhǔn)的TG曲線(xiàn)Fig.5 TG curves of B，Et-B，TB-1 and TB-2 based on the minimal dose

一定程度上Tonset越低，活性越大，有利于降低點(diǎn)火溫度;氧化程度Φ越大，相同粒徑的硼顆粒在相同環(huán)境中燃燒越完全，能量釋放越充分。由表1可知，乙醇提純的Et-B試樣和原料硼粉相比，Tonset略微降低，氧化增重增加了14%，氧化程度提高了近5%。含能粘接劑團(tuán)聚硼(TB-1、TB-2)的Tonset大幅降低，比原料硼粉降低了102～111 K，氧化增重比原料硼粉增加了約27% ～28%，氧化程度提高了近9%，表明含能粘接劑團(tuán)聚硼粉對(duì)改善點(diǎn)火性能、提高B的能量釋放效率具有較大潛力。圖5曲線(xiàn)和表1結(jié)果顯示同樣的趨勢(shì)。

圖6為樣品 B、Et-B、TB-1及 TB-2的 DTG曲線(xiàn)。由圖6可知，樣品B、Et-B的DTG曲線(xiàn)只有1個(gè)峰值T1，而 TB-1和 TB-2均出現(xiàn)2個(gè)峰值 T1、T2。Et-B、TB-1及TB-2的最大氧化速率對(duì)應(yīng)的溫度T1較B分別提前了2.8、113、115 K。由表1 可知，樣品 Et-B、TB-1 及TB-2的氧化增重較B分別提高了14%、27%和28%。Et-B中硼粉經(jīng)乙醇提純后，其表面的B2O3雜質(zhì)層變薄，其氧化速率和效率得到一定提高。由pH值和XRD分析結(jié)果知，團(tuán)聚硼TB未見(jiàn)酸性雜質(zhì)，也未見(jiàn)B2O3的XRD衍射峰，表明團(tuán)聚硼中的硼顆粒應(yīng)該或幾乎沒(méi)有B2O3殼層。所以，團(tuán)聚硼樣品受熱作用下，首先是含能粘接劑受熱分解至質(zhì)量最低值，硼顆粒裸露與氧接觸，氧化生成B2O3，隨溫度升高氧化速率提高，同時(shí)不斷生成的B2O3又形成厚度逐漸增加的熔融B2O3阻隔層，使得測(cè)試溫度下的硼顆粒氧化速率降低。4個(gè)樣品第2階段的結(jié)束溫度差別不大，都處于1 145～1 160 K之間，這一特征和團(tuán)聚硼氧化進(jìn)程的分析相一致。

圖6 B、Et-B、TB-1、TB-2 樣品的 DTG 曲線(xiàn)Fig.6 DTG curves of B，Et-B，TB-1 and TB-2

3 結(jié)論

(1)乙醇提純可除去硼粉中的大部分揮發(fā)性和酸性雜質(zhì)，但酸性仍較大，對(duì)硼粉氧化反應(yīng)活性的提高有改善作用。

(2)含能粘接劑團(tuán)聚硼顆粒形狀規(guī)整、結(jié)構(gòu)密實(shí)、表面光滑無(wú)毛刺，球形度好。樣品TB-1及TB-2的pH值測(cè)試顯示樣品內(nèi)不含酸性雜質(zhì)，且由XRD檢測(cè)可知樣品內(nèi)部幾乎不含B2O3雜質(zhì)，且儲(chǔ)存后的酸性雜質(zhì)未增加，對(duì)硼粉保護(hù)作用佳。

(3)含能粘接劑團(tuán)聚硼，其熱氧化性能得到大幅提升，起始氧化溫度及DTG峰值溫度顯著提前;氧化效率及氧化程度大幅提高，對(duì)硼粉的氧化反應(yīng)特性有一定改善。

［1］鄭劍，汪愛(ài)華，龐愛(ài)民.含硼HTPB富燃料推進(jìn)劑工藝惡化機(jī)理研究［J］.推進(jìn)技術(shù)，2003，24(3):282-284.

［2］李疏芬.含硼推進(jìn)劑燃燒性能的改善［J］.固體火箭技術(shù)，1995，18(2):39-43.

［3］胥會(huì)祥，趙鳳起，李曉宇.無(wú)定形硼粉的溶劑法提純［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2007，30(2):8-12.

［4］張瓊方，張教強(qiáng)，國(guó)際英，等.超細(xì)硼粉的3，3-雙(疊氮甲基)環(huán)氧丁烷-四氫呋喃共聚醚包覆研究［J］.含能材料，2005，13(3).

［5］李疏芬，金榮超，郭敬為.硼粒子的表面包覆及其性能分析［J］.含能材料，1996，4(3):102-107.

［6］龐維強(qiáng)，張教強(qiáng)，張瓊方，等.硼粉的包覆及含包覆硼推進(jìn)劑燃燒殘?jiān)煞址治觯跩］.固體火箭技術(shù)，2006，29(3):204-207.

［7］John C.Coating of boron particles［P］.US，4915753，1988.

［8］張教強(qiáng)，龐維強(qiáng)，蘇力宏，等.超細(xì)硼粉的HTPB包覆［J］.化工進(jìn)展，2007，16(11):1641-1644.

［9］胥會(huì)祥，趙鳳起，廖林泉，等.團(tuán)聚硼粉與HTPB混合物流變特性［J］.推進(jìn)技術(shù)，2008，29(5):631-636.

［10］范紅杰，王寧飛，關(guān)大林，等.GAP包覆硼對(duì)硼固體推進(jìn)劑燃燒特性的影響［J］.推進(jìn)技術(shù)，2002，23(3):262-264.

［11］龐維強(qiáng)，樊學(xué)忠，張教強(qiáng).無(wú)定形硼粉的HTPB團(tuán)聚新方法改進(jìn)［J］.西北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)網(wǎng)絡(luò)版)，2009，7(1):1-5.

［12］高東磊，張煒，朱慧，等.包覆及團(tuán)聚硼對(duì)富燃料推進(jìn)劑燃燒性能的影響［J］.推進(jìn)技術(shù)，2009，30(1):119-123.

［13］Bruno J Macri，Spring Field.Process for making spheroidal agglomerates［P］.USP 5，646，174，1972.

［14］龐維強(qiáng)，樊學(xué)忠，張教強(qiáng)，等.無(wú)定形硼粉的團(tuán)聚技術(shù)［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2008，31(2):46-48.

［15］胥會(huì)祥，趙鳳起.含團(tuán)聚硼粉富燃料推進(jìn)劑一次燃燒模型的建立［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2008，31(2):34-37.

［16］高東磊，張煒，朱慧，等.包覆及團(tuán)聚對(duì)硼燃燒的影響［J］.含能材料，2007，15(4):378-381.

［17］陳超，王英紅，潘匡志，等.硼粉熱特性研究［J］.固體火箭技術(shù)，2009，32(6):663-666.

［18］趙孝彬，張小平.硼粒子的點(diǎn)火及燃燒特性［J］.固體火箭技術(shù)，1999，22(3):37-40.