含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑表-界面性能研究①

龐維強(qiáng)，樊學(xué)忠，胥會(huì)祥，蔚紅建，張 偉，李勇宏，劉芳莉，謝五喜，閆 寧

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引言

硼粉由于具有較高的質(zhì)量熱值和體積熱值而成為富燃料推進(jìn)劑首選燃料［1－2］。在高能含硼富燃料推進(jìn)劑的研制中，由于工藝和燃燒性能的要求，需對(duì)無(wú)定形硼粉進(jìn)行提純、鈍化、包覆和團(tuán)聚等表面處理［3－7］，隨著硼粉的表面性質(zhì)發(fā)生改變，其表面張力、表面自由能等性能也發(fā)生變化，進(jìn)而與粘接劑的界面張力和粘附功等也隨著改變。因此，對(duì)于表-界面現(xiàn)象的研究一直都是材料表面/界面研究領(lǐng)域的重點(diǎn)［8－9］。固體推進(jìn)劑是大量固體顆粒填充的高分子含能材料。其中，不同處理方法得到的硼粉與推進(jìn)劑的粘合劑體系和固體填料間的表-界面性質(zhì)，不僅影響推進(jìn)劑的流變性能，而且影響推進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)完整性及力學(xué)性能［10］。因此，有必要對(duì)不同處理方法得到的硼粉對(duì)富燃料推進(jìn)劑表-界面性能的影響進(jìn)行研究。目前，研究表界面性能的方法較多，主要有毛細(xì)管上升法、最大起泡法、滴重法、滴體積法及接觸角法、薄層毛細(xì)滲透法等［11］，而接觸角法操作方便、技術(shù)相對(duì)成熟，已成為表征固體表界面的標(biāo)準(zhǔn)方法之一［12－13］。

本研究從表界面化學(xué)原理出發(fā)，采用表界面化學(xué)分析方法，系統(tǒng)測(cè)試了不同類型的團(tuán)聚硼顆粒、團(tuán)聚硼顆粒與HTPB粘合劑體系和含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑表-界面性能，研究了不同類型的團(tuán)聚硼顆粒對(duì)富燃料推進(jìn)劑微觀表面結(jié)構(gòu)和流變性能的影響，為無(wú)定形硼粉的處理和含硼富燃料推進(jìn)劑的研制提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料及設(shè)備

原材料:HTPB，EOH=7.8 ×10－4mmol/g，黎明化工研究院;AP(d50=214 μm)，工業(yè)級(jí)，大連氯酸鉀廠;Al(d50=29.0 μm)，工業(yè)級(jí)，市售;團(tuán)聚硼顆粒(取 50 ～60目和60～80目篩中物)，自制;Mg粉(球形，200～325目)，市售。

設(shè)備:DCAT 21動(dòng)態(tài)接觸角和界面張力儀，德國(guó);GSM-5800掃描電鏡，美國(guó)。

1.2 樣品制備

團(tuán)聚硼顆粒的制備:不同類型的團(tuán)聚硼顆粒的制備見(jiàn)文獻(xiàn)［4，7，14］。其中，不同類型的硼粉代號(hào)如下:B1-營(yíng)口硼(純度≥90%);B2-丹東硼(純度≥95%);B3-甘露醇改性;B4-乙醇改性;B5-團(tuán)聚改性;B6-AP包覆后團(tuán)聚;B7-三乙醇胺(TEA)改性后團(tuán)聚(50～60目);B8-TEA改性后團(tuán)聚(60～80目);B9-三羥甲基丙烷(TMP)改性后團(tuán)聚(60～80目)。

B/HTPB懸浮液的制備:將不同類型的硼粉與HTPB按照質(zhì)量配比2/3充分混合，攪拌均勻后，于50℃烘箱中保溫，取適量藥漿于測(cè)量筒中保溫，恢復(fù)形變10～15 min，待用。

含硼富燃料推進(jìn)劑樣品的制備:HTPB粘合劑體系，30% ～35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同);團(tuán)聚硼和Al(Mg)為高能燃料，25% ～35%;AP為氧化劑，30% ～35%。試驗(yàn)按設(shè)計(jì)參數(shù)配制，將液料和固體組分依次加入到HKV 2L立式捏合機(jī)中，真空捏合1 h左右，真空澆注，70℃固化3 d，待用。

1.3 性能測(cè)試

采用Modified Washburn方法測(cè)試不同類型的硼粉、AP和Al粉的接觸角，試樣制備方法為壓片法，步進(jìn)速率為0.2 mm/s，實(shí)驗(yàn)溫度20℃。采用Wilhelm吊片法測(cè)試不同硼粉與粘合劑(HTPB)體系的接觸角，步進(jìn)速率0.2 mm/s，浸入深度8 mm，實(shí)驗(yàn)溫度20℃。

B/HTPB懸浮液和含硼富燃料推進(jìn)劑藥漿流變特性的測(cè)試:取1.2節(jié)中制備的B/HTPB懸浮液和推進(jìn)劑藥漿樣品適量，將其加入測(cè)量筒或圓形杯和探頭轉(zhuǎn)子或錐形板的間隙中，測(cè)試其在50℃下1 h時(shí)的流變特性，懸浮液的流變特性用屈服值η表征，推進(jìn)劑藥漿的流變特性通過(guò)目測(cè)。

采用GSM-5800掃描電鏡(美國(guó))觀測(cè)含不同類型硼顆粒的富燃料推進(jìn)劑表面形貌。

1.4 表界面化學(xué)原理

Young提出了著名的楊氏方程［9］:

式中 γs為固體物質(zhì)表面張力;γl為液體物質(zhì)表面張力;γsl為固液間界面張力;θ為接觸角。

Girifalco 和 Good 導(dǎo)出了 γs、γl和 γsl之間的重要關(guān)系:

式中 φ為摩爾體積因子，一般φ值近似為1。

由式(1)和式(2)得到:

Fowkes假定總的表面自由能等于表面上各種分子間力的貢獻(xiàn)總和。因此，表面自由能可寫(xiě)成:

式中 上標(biāo)d和p分別表示非極性和極性力的分量。

據(jù)此，Owens［15－16］提出了界面張力表達(dá)式的一般形式為

式中 下標(biāo)1和2可為液體、固體或固體、液體的組合。

對(duì)式(3)推廣得到:

用2種已知γ1和的液體測(cè)量它們與固體物質(zhì)的接觸角，即可推算出固體的γs和。

兩物質(zhì)表面附著過(guò)程的能量變化即粘附功為

若s1和s2兩個(gè)固體界面均浸沒(méi)在液體l中，則它們的粘接面s1s2在液體l中是否穩(wěn)定存在，可按粘附功計(jì)算:

若 Wa＞0，即 γsl＜ γs+ γl或 γs2s2＜ γs1l+ γs2l，則 s和l會(huì)相互粘附或s1和s2的粘接面s1s2在液體l中能穩(wěn)定存在，且Wa越大，粘附作用越強(qiáng);反之，則s和l自發(fā)分離或s1和s2的粘接面s1s2在液體l中易分離。

2 結(jié)果及討論

2.1 團(tuán)聚硼顆粒的表面張力

表1列出了不通過(guò)介質(zhì)的基本物化特性。本研究測(cè)試了不同類型的硼粉和推進(jìn)劑主要組分在不同介質(zhì)中的接觸角，研究了其表面張力γ及其非極性和極性分量 γd和 γp，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 不同介質(zhì)的基本物化特性Table 1 Phys-chemical characteristics of different media

表2 團(tuán)聚硼顆粒和推進(jìn)劑主要組分的接觸角和表面張力Table 2 Contact angles and surface intensions of agglomerated boron particles and propellant ingredients

由表2可看出，AP和Al的表面張力較小(分別為19.40 mN/m 和50.32 mN/m)，HTPB 和硼粉的表面張力(分別為703.23 mN/m 和48.96 ～187.05 mN/m)較大。其中，B5、B6和B7的表面張力(分別為168.00、187.05、173.40 mN/m)較大，這可能是團(tuán)聚處理的硼粉強(qiáng)度較小，過(guò)篩后團(tuán)聚顆粒被壓碎，導(dǎo)致細(xì)顆粒粒度較多，比表面積增大的緣故;而B(niǎo)4、B8和B9的表面張力(分別為 48.96、59.33、60.02 mN/m)較小，與 AP 和Al粉的表面張力接近，這可能與表面處理劑的基本物化特性有關(guān)。

2.2 團(tuán)聚硼顆粒的表面自由能

團(tuán)聚硼顆粒的表面自由能與含硼富燃料推進(jìn)劑藥漿流變特性有密切關(guān)系。本文計(jì)算了不同類型的團(tuán)聚硼顆粒和固體填料(AP和Al粉)的表面自由能，并研究了不同團(tuán)聚硼對(duì)B/HTPB懸浮液流變性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。表3中，A～D表示B/HTPB懸浮液的流變特性依次從好到壞，A:η≤30 Pa，B:30 Pa＜η≤50 Pa，C:50 Pa ＜ η≤80 Pa，D:η ＞80 Pa。

表3 團(tuán)聚硼顆粒的表面自由能及對(duì)B/HTPB懸浮液流變特性的影響Table 3 Surface free energy of agglomerated boron particles and effects for the rheological properties of B/HTPB slurry

從表3可看出，與AP和Al粉顆粒的表面自由能(分別為19.42 mN/m 和21.80 mN/m)相比，采用不同處理方法獲得的團(tuán)聚硼顆粒的表面自由能(28.45～199.42 mN/m)較高。其中，B4 的表面自由能(28.45 mN/m)接近AP和Al粉的表面自由能，表明用乙醇處理的硼粉具有一定的效果;B8和B9的表面自由能(分別為38.91 mN/m和39.54 mN/m)雖大于B4，但其實(shí)際應(yīng)用于富燃料推進(jìn)劑藥漿的流變特性好于B4，表明采用TEA和TMP可有效降低硼粉的表面自由能。將這2種方法處理的硼粉添加到富燃料推進(jìn)劑中，可有效阻止硼粉表面雜質(zhì)與推進(jìn)劑中HTPB預(yù)聚物的反應(yīng)，使硼粉與HTPB混合物的流變特性明顯改善。

2.3 團(tuán)聚硼顆粒對(duì)富燃料推進(jìn)劑界面性能的影響

2.3.1 團(tuán)聚硼顆粒與粘合劑體系的表-界面性能

在液-固接觸體系中，由于界面兩邊分子力的作用而存在吸附作用，分離兩相吸附作用所需的功稱為粘附功，粘附功可反映界面兩相粘接牢固程度。本研究由式(7)得到了團(tuán)聚硼顆粒與粘合劑體系和填料界面間的界面粘附功Wa和界面張力γ12，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 團(tuán)聚硼與推進(jìn)劑組分界面間的界面張力和粘附功Table 4 Interfacial intensions and adhesions between the binder system and particles of the propellant

由表4可知，團(tuán)聚硼顆粒與填料AP、Al粉和HTPB粘合劑體系形成的3種界面中，不同團(tuán)聚處理硼顆粒與HTPB粘合劑體系的粘附功為 36.20～112.90 mN/m，與 AP 的粘附功為42.42 ～121.43 mN/m，與 Al粉的粘附功為43.02～128.84 mN/m，均大于富燃料推進(jìn)劑HTPB粘合劑體系分別與AP和Al粉的粘附功(37.39 mN/m和39.37 mN/m)，表明團(tuán)聚處理硼粉與推進(jìn)劑組分間的粘附作用較強(qiáng);不同團(tuán)聚處理硼顆粒與HTPB粘合劑體系的界面張力為12.76～103.98 mN/m，與 AP 的界面張力為7.50～89.45 mN/m，與 Al的界面張力為6.49～84.42 mN/m，均大于富燃料推進(jìn)劑HTPB粘合劑體系分別與AP和Al粉的界面張力(2.75 mN/m和2.45 mN/m)，表明團(tuán)聚處理硼粉與推進(jìn)劑組分之間的浸潤(rùn)性差于HTPB與AP和Al粉之間的浸潤(rùn)性。其中，B4、B8和B9分別與HTPB、AP和Al粉間的界面張力較小，粘附功較大，表明這3種團(tuán)聚處理硼粉分別與HTPB、AP和Al粉之間的粘附作用較強(qiáng)，浸潤(rùn)性較好，容易鋪展開(kāi)，同樣將其應(yīng)用于富燃料推進(jìn)劑中，推進(jìn)劑藥漿流變特性較好，這和文獻(xiàn)［17］的研究結(jié)果一致。

2.3.2 含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑的表-界面(多界面)性能

為了解團(tuán)聚硼顆粒吸附在填料表面形成的界面(填料/團(tuán)聚硼顆粒)能否在交聯(lián)體系中穩(wěn)定存在，本研究計(jì)算了不同三界面間的粘附功Wa，并研究了含硼富燃料推進(jìn)劑組分多界面間的粘附功對(duì)推進(jìn)劑藥漿流變特性的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。表5中，B～D表示目測(cè)含硼富燃料推進(jìn)劑藥漿的流變特性依次從好到壞。

表5 富燃料推進(jìn)劑組分多界面間粘附功Table 5 Multi-interfacial adhesions for fuel rich solid propellant

從表5可看出，B8和B9分別與AP、Al粉和HTPB形成界面間的粘附功較大，經(jīng)測(cè)試該推進(jìn)劑藥漿的屈服值較小，藥漿的流動(dòng)性和流平性也較好。因此，其與推進(jìn)劑組分填料間的粘接最為穩(wěn)定和牢固，表明其能夠牢固的吸附，并保持在富燃料推進(jìn)劑的交聯(lián)體系中;而B(niǎo)1和B4與填料形成多界面間的粘附功均小于0，表現(xiàn)為推進(jìn)劑藥漿的流變性較差，無(wú)法制備出推進(jìn)劑樣品。其中，B4與填料間的界面粘附功最小，表明其與富燃料推進(jìn)劑填料組分間的粘接性能相對(duì)較弱。因此，只采用無(wú)水乙醇對(duì)無(wú)定形硼粉進(jìn)行表面改性對(duì)富燃料推進(jìn)劑藥漿的工藝性能改善不大，此結(jié)果與文獻(xiàn)［17］研究結(jié)果一致。

2.4 團(tuán)聚硼對(duì)富燃料推進(jìn)劑表面形貌的影響

不同硼顆粒對(duì)固化后富燃料推進(jìn)劑的表界面粘接性能有明顯影響。因此，本文研究了含不同團(tuán)聚硼顆粒的富燃料推進(jìn)劑微觀形貌的變化，結(jié)果見(jiàn)圖1。

從圖1可看出，圖1(a)中無(wú)定形硼粉無(wú)規(guī)則的粘接在推進(jìn)劑表面，含無(wú)定形硼粉的富燃料推進(jìn)劑的填料顆粒與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系界面間存在明顯的空穴、縫隙，表明填料與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的粘接效果較差，且存在明顯的“凝膠”現(xiàn)象。不同團(tuán)聚硼含量的富燃料推進(jìn)劑表面平整，各種填料顆粒與粘合劑體系的粘接狀況明顯改善，且粘接牢固。因此，團(tuán)聚硼顆?？捎行鸬轿锢斫宦?lián)和界面增強(qiáng)作用。

圖1 含不同硼顆粒富燃料推進(jìn)劑的微觀形貌(×500)Fig.1 Microstructures of fuel rich propellants with different boron particles

3 結(jié)論

(1)含硼富燃料推進(jìn)劑的主要填料與HTPB粘合劑體系形成的界面中，硼粉與HTPB粘合劑體系的粘附功高于HTPB與AP和Al的，但B粉在粘合劑體系中的浸潤(rùn)性弱于AP和Al粉;Al粉與粘合劑體系的浸潤(rùn)性較好，且粘接較為牢固，而AP相對(duì)Al粉更易于在粘合劑體系中分散，但其與粘合劑體系的粘接性能較弱。

(2)團(tuán)聚硼顆粒與HTPB、AP和Al粉間的粘附功均大于HTPB與AP和Al粉的粘附功;團(tuán)聚硼顆粒與HTPB、AP和Al粉之間的界面張力均大于HTPB與AP和Al粉的界面張力，表明團(tuán)聚硼顆粒與HTPB、AP和Al粉的粘附能力高于HTPB與AP和Al之間的相互作用。

(3)含無(wú)定形硼粉的富燃料推進(jìn)劑的填料與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系界面間存在明顯的空穴、縫隙，填料與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的粘接效果較差，并存在明顯的“凝膠”現(xiàn)象;含團(tuán)聚硼顆粒的富燃料推進(jìn)劑表面平整，固體填料與粘合劑體系的粘接狀況明顯改善，且粘接牢固。

［1］龐維強(qiáng)，樊學(xué)忠，呂康.硼粉理化特性及其在富燃料固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用進(jìn)展［J］.飛航導(dǎo)彈，2009(10):53-58.

［2］龐維強(qiáng)，樊學(xué)忠.金屬燃料在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用進(jìn)展［J］.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2009，7(2):1-6.

［3］Pang W Q，F(xiàn)an X Z，Zhang W，et al.Application of amorphous boron granulated with hydroxyl-termintated polybutadiene in fuel-rich solid propellant［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2011，36:360-366.

［4］龐維強(qiáng)，樊學(xué)忠，胥會(huì)祥，等.采用化學(xué)物質(zhì)對(duì)無(wú)定形硼粉表面改性研究［J］.固體火箭技術(shù)，2010，33(2):196-200.

［5］龐維強(qiáng)，樊學(xué)忠.團(tuán)聚硼顆粒表面粗糙度和粒徑分布對(duì)富燃料推進(jìn)劑藥漿流變性能的影響［J］.含能材料，2011，19(1):46-49.

［6］鄭劍，汪愛(ài)華，龐愛(ài)民.含硼HTPB富燃料推進(jìn)劑工藝惡化機(jī)理研究［J］.推進(jìn)技術(shù)，2003，24(3):282-284.

［7］龐維強(qiáng)，樊學(xué)忠，張教強(qiáng)，等.無(wú)定形硼粉的團(tuán)聚技術(shù)［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2008，31(2):46-48.

［8］杜磊，鄧劍如，李洪旭.表界面化學(xué)原理在復(fù)合固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用［J］.推進(jìn)技術(shù)，2000，21(1):64-66.

［9］范克雷維倫D W.聚合物的性質(zhì)-性質(zhì)的估算及其與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系［M］.許元澤，趙得祿，吳大誠(chéng)，譯.北京:科學(xué)出版社，1981.

［10］張偉，樊學(xué)忠，封利民，等.少煙NEPE推進(jìn)劑的表面和界面性能［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2009，32(3):41-45.

［11］Bencher C D.Microstructureal damage and fracture processes in a composite solid rocket propellant［J］.Journal of Spacecraft and Rockets，1995，32(2):328-334.

［12］Sciammarella C A.Investigation of damage in solid propellants［C］//Fifth International Conference in Composites Engineering. Hongkkong， JointPublishingCo. Ltd.，1998:779-780.

［13］李艷紅，王升寶，常麗萍.表界面張力測(cè)定方法的研究進(jìn)展［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2007，7(2):102-106.

［14］龐維強(qiáng).高含硼量富燃料推進(jìn)劑研究［D］.西安:中國(guó)兵器科學(xué)研究院西安近代化學(xué)研究所，2011.

［15］吳人杰.高聚物的表面與界面［M］.北京:科學(xué)出版社，1998.

［16］顧惕人，朱步瑤，李外郎，等.表面化學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社，2009，29(3):17-18.

［17］龐維強(qiáng)，樊學(xué)忠，胥會(huì)祥.團(tuán)聚硼顆粒在HTPB富燃料推進(jìn)劑中的流變特性［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2010，33(3):84-87.