等離子體法改性凹凸棒土吸附多氯聯(lián)苯研究

譚立強(qiáng) ，蔣金龍，馮良東，胡 濤，錢運(yùn)華

(1.淮陰工學(xué)院生命科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 淮安 223003;2.江蘇省凹土資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 淮安 223003)

多氯聯(lián)苯是一種典型的有機(jī)污染物，它們具有高生物毒性、難降解性、生物蓄積性和遠(yuǎn)距離遷移性［1］，在土壤和水系統(tǒng)中檢測(cè)出對(duì)于生態(tài)系統(tǒng)和人類健康都具有危害性的多氯聯(lián)苯污染物的存在引起了全球關(guān)注，因此，環(huán)境中多氯聯(lián)苯的治理成為全球關(guān)注的問題。在所有的多氯聯(lián)苯污染物中低氯聯(lián)苯具有較高的水溶性［2］，對(duì)于低氯聯(lián)苯的研究更具有意義。因此本研究中選擇2，3，3＇－三氯聯(lián)苯(2，3，3＇－TCB)作為研究對(duì)象。

凹凸棒土是一種天然的一維納米纖維棒狀結(jié)構(gòu)的礦物晶體材料，隸屬于海泡石族。其較理想化的晶體結(jié)構(gòu)模型具有三層層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)，由硅氧四面體包括的鋁氧八面體結(jié)構(gòu)組成交錯(cuò)排列的結(jié)構(gòu)單元［3］，凹凸棒土結(jié)構(gòu)中含有大量的Si－OH、Mg－OH和Al－OH等基團(tuán)以及發(fā)達(dá)的孔道使凹凸棒土擁有了較強(qiáng)的物理和化學(xué)吸附能力，羥基基團(tuán)的離子狀態(tài)變化使凹凸棒土的改性成為可能。

殼聚糖(CTS)是一種天然生物高分子聚合物，又稱脫乙酰甲殼素，可由蝦、蟹殼來(lái)制備。殼聚糖分子鏈上分布著很多氨基、羥基和少量N－乙酰氨基，這些基團(tuán)能通過絡(luò)合、離子交換等作用對(duì)染料、蛋白質(zhì)、氨基酸、核酸、酚、鹵素等進(jìn)行吸附，是一種很好的吸附劑和螯合劑［4］。作為吸附劑和絮凝劑在水處理領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。但是殼聚糖在酸性溶液中具有易溶解、沉降慢、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，因此研究者通常通過化學(xué)交聯(lián)等方法將其負(fù)載在其他晶體材料的表面制備有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料，大大提高了其推廣及應(yīng)用價(jià)值。

等離子體接枝技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種具有反應(yīng)時(shí)間短、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)的材料表面改性技術(shù)，通過等離子體低溫起輝放電可以產(chǎn)生與晶體材料表面基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的自由基、電子、離子等，從而在晶體材料表面產(chǎn)生能夠和高分子有機(jī)物類發(fā)生反應(yīng)成鍵的活性點(diǎn)位［5］。

本實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用等離子體接枝技術(shù)將殼聚糖接枝到凹凸棒土表面，用于含多氯聯(lián)苯廢水溶液的治理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

HY－5型回旋式振蕩器;TG－16W臺(tái)式微量離心機(jī);惠普5890色譜儀;等離子體發(fā)生設(shè)備由中國(guó)科學(xué)院微電子研究所訂制。實(shí)驗(yàn)中所用的NaNO3、HNO3、NaOH、2，3，3＇－ 三氯聯(lián)苯和殼聚糖等藥品均為分析純，用前無(wú)需處理;凹凸棒土購(gòu)自盱眙玖川納米科技有限公司;實(shí)驗(yàn)所用水為去離子水。

1.2 凹凸棒土表面接枝

實(shí)驗(yàn)過程中N2作為引發(fā)氣體，等離子體表面處理?xiàng)l件為:N2壓力為10 Pa，功率為70 W，電壓650 V，電流60 mA。持續(xù)磁力攪拌下將1g凹凸棒土在訂制反應(yīng)器中連續(xù)處理40 min，得等離子體預(yù)處理的凹凸棒土，記為ATP－treated，在訂制反應(yīng)器中將ATP－treated加熱至80℃，然后加入100 mL 1.5g/L的殼聚糖溶液，持續(xù)攪拌下80℃反應(yīng)24h，去離子水洗滌至無(wú)殼聚糖存在，過濾，95℃真空干燥24h，研磨，過篩，得樣品(ATP－g－CTS)。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

2，3，3＇－TCB 在 ATP －g－CTS上的吸附實(shí)驗(yàn)在60 mL血清瓶中進(jìn)行，溫度保持25±1℃，在血清瓶中加入一定量的2，3，3＇－TCB、ATP －g－CTS和NaNO3得到不同組分的懸浮液。體系pH值用微量0.1M HNO3或NaOH調(diào)節(jié)。懸浮液振蕩反應(yīng)24h，離心分離得上清液，上清液中2，3，3＇－ TCB 濃度用惠普5890氣相色譜儀分析，高純氮?dú)庾鬏d氣。

和前期工作可知，在pH 2.5～10的反應(yīng)體系中多氯聯(lián)苯在吸附材料上的吸附過程不受體系pH值的影響［6］，因此本實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)體系的pH值保持在3.5±0.2的范圍內(nèi)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)研究

在pH=3.5±0.2的反應(yīng)體系中接觸時(shí)間對(duì)2，3，3＇－TCB 在 ATP －g－CTS上的吸附影響如圖1所示。

圖1 接觸時(shí)間對(duì)2，3，3＇－TCB 在ATP－g－CTS上的吸附影響

C2，3，3＇－TCB(initial)=4.0 × 10－4mol/L，pH =3.5± 0.2，T=298.15 K，I=0.01 mol/L NaNO3，m/V=0.7 g/L。

平衡吸附量qe由下式計(jì)算而得:

Co為2，3，3＇－TCB 的初始濃度，Ce為懸浮液中2，3，3＇－TCB 的平衡濃度，m 為吸附劑濃度，V為溶液體積。從圖1中可以看出ATP－g－CTS對(duì)2，3，3＇－TCB的吸附3小時(shí)即達(dá)到平衡，隨著時(shí)間的推移吸附量保持不變。較快的吸附速率說(shuō)明ATP－g－CTS對(duì)2，3，3＇－TCB 的吸附是化學(xué)吸附或者表面絡(luò)合反應(yīng)，而不是物理吸附［7］，這說(shuō)明殼聚糖已接枝在凹凸棒土的表面，凹凸棒土表面大量的氨基和2，3，3＇－TCB 發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，從而大大提高了吸附速率。

吸附過程的動(dòng)力學(xué)研究主要用來(lái)描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率快慢，并通過動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從而探討吸附機(jī)理。為了研究ATP－g－CTS對(duì)2，3，3＇－TCB 的吸附機(jī)理，本實(shí)驗(yàn)中用假一級(jí)速率方程、假二級(jí)速率方程及動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬［8］，結(jié)果如圖2所示。

圖2 ATP－g－CTS對(duì)2，3，3＇－TCB 的吸附動(dòng)力學(xué)研究(A)假一級(jí)速率方程(B)假二級(jí)速率方程(C)動(dòng)力學(xué)方程

C2，3，3＇－TCB(initial)=4.0 × 10－4mol/L，pH=3.5 ±0.2，T=298.15 K，I=0.01mol/L NaNO3，m/V=0.7g/L。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和各個(gè)模型之間的擬合度用相關(guān)系數(shù)(R2)來(lái)表示，相關(guān)計(jì)算數(shù)據(jù)見表1。

假一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程采用Lagergren方程計(jì)算吸附速率:

qt和qe分別是t時(shí)刻和平衡態(tài)時(shí)的吸附量(mol/g)，k1(min－1)為一級(jí)吸附速率常數(shù)。對(duì)式(2)從t=0到t=t(qt=0到qt=qt)進(jìn)行積分可以得到:

lg(qe－qt)～t直線方程如圖2 A所示，由直線方程計(jì)算出的k1值和相關(guān)系數(shù)R2列于表1。由R2=0.976可知假一級(jí)速率方程不能很好地模擬相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

假二級(jí)速率方程用McKay方程描述:

式中，k2為假二級(jí)速率方程速率常數(shù)，直線方程t/qt～t如圖2B所示，由直線方程計(jì)算出的k2、qe和相關(guān)系數(shù)R2列于表1，由直線方程得到的相關(guān)系數(shù)R2＞0.99和計(jì)算出的qe值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本相符可知，假二級(jí)速率方程可以很好的模擬相關(guān)數(shù)據(jù)，說(shuō)明ATP －g－CTS對(duì)2，3，3＇－TCB主要是化學(xué)吸附［9］。

Elovich方程式對(duì)由反應(yīng)速率和擴(kuò)散因子綜合調(diào)控的非均相擴(kuò)散過程的描述，是基于吸附容量的動(dòng)力學(xué)方程:

式中，α(mol min/g)為初始吸附速率，β(g/mol)為解吸常數(shù)，由qt～lnt作直線圖(圖2C)，計(jì)算出的α、β和 R2值列于表1，根據(jù)參考文獻(xiàn)［10］，由計(jì)算出的β值說(shuō)明整個(gè)吸附過程是一個(gè)較快的化學(xué)過程。

表1 ATP－g－CTS對(duì)2，3，3＇－TCB 的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算

2.2 吸附熱力學(xué)研究

溫度是對(duì)吸附過程有重要影響的因素之一，不同溫度下的吸附等溫線如圖3所示。

圖3 不同溫度下ATP－g－CTS對(duì)2，3，3＇－TCB 的吸附等溫線

pH=3.5 ± 0.2，I=0.01 mol/L NaNO3，m/V=0.7 g/L。

由圖3中的吸附等溫線可知，ATP－g－CTS對(duì)2，3，3＇－TCB 的吸附等溫線在T=338.15K 時(shí)最高，而在T=298.15K時(shí)最低，因此，較高的溫度可以促進(jìn) ATP－g－CTS對(duì) 2，3，3＇－TCB 的吸附，該過程是一個(gè)吸熱過程。

本實(shí)驗(yàn)中用Langmuir、Freundlich和D－R熱力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬［11］，模擬結(jié)果如圖4所示，相關(guān)計(jì)算數(shù)據(jù)見表2。Langmuir模型是應(yīng)用最為廣泛的分子吸附模型，主要用來(lái)描述分子間的單層均勻吸附，其模型為:

Ceq(mol/L)為溶液中 2，3，3＇－ TCB 的平衡濃度，q是吸附量(mol/g)，qmax和b是分別與吸附能力和吸附能有關(guān)的Langmuir模型常數(shù)。

圖4 不同溫度下ATP－g－CTS對(duì)2，3，3＇－ TCB 的吸附模型

Freundlich模型主要用來(lái)描述多層非均勻吸附，其模型表達(dá)式為:

式中，KF和n都是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

D－R模型是主要用來(lái)表征多孔吸附劑的吸附特征方程和吸附表觀能量，由模型計(jì)算出的平均自由能(E)的大小可以判定吸附過程是物理吸附還是化學(xué)吸附過程，其表達(dá)式為:

式中，β(mol2/kJ2)為活度系數(shù)，R(8.314 J/mol/K)為理想氣體常數(shù)，T(K)為絕對(duì)溫度。由直線方程可以計(jì)算出相關(guān)的β值。E(kJ/mol)為平均自由能，是吸附質(zhì)從溶劑無(wú)窮遠(yuǎn)處轉(zhuǎn)移到固相吸附劑表面所需要的能量，其值可由下式計(jì)算:

pH=3.5 ± 0.2，I=0.01 mol/L NaNO3，m/V=0.7 g/L。

根據(jù)計(jì)算出的E值可判斷吸附類型，若8 kJ/mol＜E＜16 kJ/mol，說(shuō)明該吸附過程為化學(xué)吸附過程;若E＜8 kJ/mol，則說(shuō)明為物理吸附過程［12－22］。

從直線的相關(guān)系數(shù)R2對(duì)比可知，Langmuir模型能更好的對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，說(shuō)明ATP－g－CTS對(duì)2，3，3＇－TCB的吸附為均勻的單層吸附。由Langmuir模型計(jì)算出的qmax值可以看出在T=338.15K 時(shí)最大，T=298.15K 時(shí)最小，說(shuō)明隨著溫度的提高 ATP－g－CTS對(duì)2，3，3＇－TCB 的吸附能力增強(qiáng)。由Freundlich模型計(jì)算出的n＜1，說(shuō)明ATP－g－CTS對(duì)2，3，3＇－TCB 為非線性吸附。由D－R模型計(jì)算出在不同溫度下的E值(10.83、10.20和11.10 kJ/mol)說(shuō)明 ATP －g－CTS對(duì) 2，3，3＇－TCB的吸附為化學(xué)吸附過程。

3 結(jié)論

運(yùn)用低溫等離子體改性技術(shù)將殼聚糖接枝到凹凸棒土表面使凹凸棒土功能化，并將改性后的凹凸棒土用于處理含2，3，3＇－TCB的廢水處理。研究了 ATP－g－CTS對(duì)2，3，3＇－TCB 的吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明經(jīng)等離子體改性后凹凸棒土對(duì)2，3，3＇－TCB的吸附在較短時(shí)間內(nèi)即可完成，假二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程和Langmuir熱力學(xué)方程可以對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很好的模擬。ATP－g－CTS對(duì)2，3，3＇－TCB的吸附是一個(gè)吸熱的化學(xué)吸附過程，低溫等離子體改性后的凹凸棒土對(duì)4，4＇－DCB是一種較好的吸附劑。

表2 不同溫度下ATP－g－CTS對(duì)2，3，3＇－TCB的吸附熱力學(xué)模型參數(shù)

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