輕質(zhì)高強(qiáng)度C/Al2O3 復(fù)合氣凝膠的制備及表征

仲 亞 張君君 沈曉冬 崔 升 孔 勇 滕凱明

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210009)

0 引 言

氣凝膠[1-5]材料是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結(jié)構(gòu)成的一種新型的納米多孔材料，其具有低密度、高比表面積、高孔隙率、強(qiáng)吸附性、超低熱導(dǎo)率等多種獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，可用作隔熱材料、節(jié)能材料、隔音材料、吸附劑、催化劑以及催化劑載體等[6-10]。

氣凝膠獨(dú)特的低密度、高孔隙率等特點(diǎn)導(dǎo)致了其力學(xué)性能急劇下降，如強(qiáng)度低、脆性大等[11-13]，在實(shí)際應(yīng)用中受到很大限制。在保持氣凝膠材料獨(dú)特優(yōu)越性能的同時(shí)，人們就如何提高氣凝膠力學(xué)性能方面展開(kāi)了一系列的研究并取得了一定的成果。例如，采用纖維或纖維氈[14-23]、碳顆粒或納米管[24-26]以及硬硅酸鈣等[27]作為增強(qiáng)相與氣凝膠復(fù)合得到氣凝膠復(fù)合材料，其力學(xué)性能得到很大改善，但增強(qiáng)相的存在也導(dǎo)致了氣凝膠復(fù)合材料內(nèi)部多孔的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)受到一定的破壞，容易產(chǎn)生局部的缺陷。高慶福等[28]以陶瓷纖維與SiO2氣凝膠復(fù)合制備了氣凝膠復(fù)合材料，其抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為1.31 MPa 和1.28 MPa(25%形變)。董永全等[29]以熱塑性聚氨酯中空纖維與SiO2氣凝膠復(fù)合制備了彈性模量為16 MPa，機(jī)械強(qiáng)度為0.52 MPa 的氣凝膠復(fù)合材料。Nikhil 等[30]以環(huán)氧樹(shù)脂與氣凝膠復(fù)合制備出了高抗壓模量(＞1 800 MPa)的氣凝膠復(fù)合材料，但是其密度較高(0.98～1.16 g·cm-3)。Kim 等[31]以聚乙烯醇縮丁醛與SiO2氣凝膠復(fù)合制備了氣凝膠復(fù)合材料，其斷裂模量為(0.15～46.5) MPa，但其密度較大(0.19～1.09 g·cm-3)，熱導(dǎo)率較高(0.03～0.12 W·m-1·K-1)。采用有機(jī)聚合物交聯(lián)方法雖然改善了氣凝膠材料的力學(xué)性能，但有機(jī)聚合物不耐高溫，其復(fù)合材料不能應(yīng)用于高溫隔熱領(lǐng)域中。

本文制備得到的C/Al2O3復(fù)合氣凝膠材料，最高強(qiáng)度可達(dá)9.5 MPa，密度在0.18 g·cm-3左右，惰性條件下耐高溫度超過(guò)1 500 ℃。采用廉價(jià)的無(wú)機(jī)鹽結(jié)晶氯化鋁(AlCl3·6H2O)作為鋁源，間苯二酚(R)、甲醛(F)水溶液為碳源，無(wú)水碳酸鈉(NaCO3)為反應(yīng)催化劑，去離子水(H2O)和無(wú)水乙醇(C2H5OH)作為溶劑，環(huán)氧丙烷(PO)作為反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成劑，利用溶膠-凝膠法結(jié)合CO2超臨界干燥技術(shù)和高溫?zé)峄幚砉に囍苽淞薈/Al2O3復(fù)合氣凝膠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

結(jié)晶氯化鋁(AlCl3·6H2O)、無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3)、環(huán)氧丙烷(PO)、間苯二酚(R)，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；甲醛水溶液(F)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37wt%，分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司； 無(wú)水乙醇(C2H5OH)，分析純，無(wú)錫市亞盛化工有限公司；去離子水(H2O)，自制。

1.2 RF/Al2O3 復(fù)合氣凝膠制備

室溫條件下，將結(jié)晶氯化鋁、間苯二酚、甲醛加入到去離子水和乙醇溶劑中混合磁力攪拌1.5 h，直到呈淡黃色澄清溶液，無(wú)水碳酸鈉和環(huán)氧丙烷分別作為反應(yīng)催化劑和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成劑，其中按nAlCl3·6H2O∶nR∶nF∶nH2O∶nC2H5OH∶nNa2CO3∶nPO=1∶1∶2∶50∶16∶0.005∶10 配置溶膠溶液，再將溶膠溶液倒入模具中室溫下凝膠，待形成凝膠后，室溫下老化3 d 后脫模取出，放入65 ℃烘箱老化7 d。老化過(guò)程中，以乙醇作為老化液，更換老化液3～5 次，每24 h 更換一次，得到深紅色的RF/Al2O3復(fù)合濕凝膠。最后將老化好的濕凝膠放進(jìn)高壓反應(yīng)釜中，采用CO2超臨界干燥法，得到棕色的RF/Al2O3復(fù)合氣凝膠。

1.3 C/Al2O3 復(fù)合氣凝膠的制備

在惰性氣體Ar 的保護(hù)條件下，對(duì)CO2超臨界干燥得到的RF/Al2O3復(fù)合氣凝膠進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，處理溫度分別為800、1 000、1 200、1 400 和1 500℃，處理時(shí)間為5 h，最終氣凝膠均勻的轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏腃/Al2O3復(fù)合氣凝膠。為了防止樣品在熱處理過(guò)程中受熱不均而引起材料表面開(kāi)裂、破碎，熱處理過(guò)程采用程序控溫、緩慢加熱的方法。

1.4 測(cè)試與表征

將樣品切割成規(guī)則的幾何形狀，測(cè)量其質(zhì)量和體積，計(jì)算其表觀密度； 使用美國(guó)麥克公司ASAP 2020 型比表面積和孔徑分布測(cè)試儀對(duì)氣凝膠進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析； 采用美國(guó)熱電公司ARL X′ TRA 型X線衍射儀(XRD)對(duì)氣凝膠進(jìn)行物相分析；通過(guò)德國(guó)蔡司公司LEO-1530VP 掃描電子顯微鏡(SEM)和日本JEOL 公司的JEM-2100 (HR) 透射電子顯微鏡(TEM)觀察氣凝膠的微觀形貌；采用上海華龍測(cè)試儀器有限公司INSTRON-3382 電子強(qiáng)力機(jī)測(cè)試氣凝膠的壓縮強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣凝膠宏觀形貌、密度及壓縮強(qiáng)度分析

圖1 為氣凝膠熱處理前后樣品照片。由圖1 可見(jiàn)，熱處理前后樣品保持了良好的完整性，無(wú)裂紋，發(fā)生了較大的體積收縮。表1 為氣凝膠不同熱處理溫度的密度和壓縮強(qiáng)度。熱處理之前RF/Al2O3氣凝膠密度較小，而且RF 氣凝膠是以高分子長(zhǎng)鏈形式存在，所以壓縮強(qiáng)度較低，塑性相對(duì)較強(qiáng)，隨著熱處理溫度的不斷升高，樣品中的有機(jī)物不斷脫除以及體積進(jìn)一步收縮，使得氣凝膠密度不斷增大，而壓縮強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在熱處理溫度為1 400 ℃時(shí)，氣凝膠壓縮強(qiáng)度最大，高達(dá)9.5 MPa，主要是由于熱處理使氣凝膠密度變大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固。當(dāng)熱處理溫度為1 500 ℃時(shí)，氣凝膠壓縮強(qiáng)度減小為7.9 MPa，可能是過(guò)高溫度的熱處理會(huì)使氣凝膠部分孔結(jié)構(gòu)造成坍塌，導(dǎo)致局部缺陷的產(chǎn)生，同時(shí)晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變也會(huì)對(duì)氣凝膠的壓縮強(qiáng)度產(chǎn)生影響。

圖1 RF/Al2O3 和C/Al2O3 氣凝膠樣品照片F(xiàn)ig.1 Photos of RF/Al2O3 and C/Al2O3 aerogels

表1 不同熱處理溫度下氣凝膠的密度及壓縮強(qiáng)度Table 1 Densities and compressive strengths of aerogels with different thermal treatment temperature

2.2 氣凝膠的SEM 分析

圖2 不同熱處理溫度下氣凝膠SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of aerogels with different thermal treatment temperature

圖2 為不同熱處理溫度下氣凝膠SEM 照片。由圖2 可見(jiàn)，熱處理前后氣凝膠均屬于典型的納米多孔結(jié)構(gòu)。從熱處理前的RF/Al2O3氣凝膠(圖2(a))中放大5 倍的照片上可以看到典型的 “珍珠鏈狀”形貌，局部有團(tuán)聚現(xiàn)象，孔徑分布不夠均勻；熱處理后的C/Al2O3氣凝膠為顆粒交聯(lián)結(jié)構(gòu)，隨著熱處理溫度的不斷升高，顆粒之間堆積越加緊密，不僅保持了氣凝膠原有的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且孔徑分布更加均勻，孔徑逐漸變小。當(dāng)熱處理溫度為1 500 ℃時(shí)，由于熱處理溫度過(guò)高，導(dǎo)致C/Al2O3氣凝膠(圖2(e))內(nèi)部的部分孔結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，局部出現(xiàn)了明顯的缺陷(1～2 μm)，其強(qiáng)度有下降趨勢(shì)(表1)，但整體的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并沒(méi)有變化。

2.3 氣凝膠的TEM 分析

圖3 為C/Al2O3氣凝膠的TEM 照片。由圖3(a)可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)800 ℃碳化后得到的C/Al2O3氣凝膠屬于無(wú)定形態(tài)，且纖維狀的氧化鋁(γ-Al2O3，圖中黑色區(qū)域，2～5 nm 寬) 無(wú)序的分布在由球形顆粒狀組成的非晶態(tài)的碳中。由于大量的纖維狀氧化鋁穿插在氣凝膠基體中，使C/Al2O3氣凝膠強(qiáng)度明顯增大，起到了類(lèi)似“纖維增強(qiáng)”的效果。由圖3(b)可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)1 400 ℃熱處理后的C/Al2O3氣凝膠中大部分氧化鋁(γ-Al2O3) 由原來(lái)的纖維狀轉(zhuǎn)變?yōu)闂l形狀(10～25 nm 寬)，且無(wú)規(guī)則分布。由圖3(c)可見(jiàn)，氧化鋁結(jié)晶度較高，晶型較好，有極少數(shù)的氧化鋁發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，變成了菱形狀的氧化鋁(α-Al2O3)，說(shuō)明1 500 ℃高溫?zé)崽幚韺?duì)C/Al2O3氣凝膠的相組成沒(méi)有大的影響，大量碳顆粒抑制了氧化鋁的相轉(zhuǎn)變過(guò)程，氧化鋁仍然主要以纖維狀或條形狀(α-Al2O3)形式存在于氣凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)中，并起到了 “纖維增強(qiáng)”效果。雖然熱處理溫度越高，氧化鋁晶型結(jié)構(gòu)越好，增強(qiáng)效果越明顯，但過(guò)高的熱處理溫度會(huì)導(dǎo)致氣凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的坍塌出現(xiàn)裂紋缺陷以及條形狀α-Al2O3向菱形狀氧化鋁α-Al2O3的數(shù)量逐漸增多，也會(huì)降低氣凝膠的強(qiáng)度。同時(shí)，熱處理過(guò)程中樣品本身發(fā)生較大的體積收縮，密度隨之增大，進(jìn)一步提高了C/Al2O3氣凝膠整體的機(jī)械性能。

圖3 C/Al2O3 氣凝膠的TEM 照片F(xiàn)ig.3 TEM images of C/Al2O3 aerogels

2.4 氣凝膠的XRD 分析

圖4 氣凝膠熱處理前后XRD 圖Fig.4 XRD patterns of aerogels at different thermal treatment temperature

圖4 為氣凝膠熱處理前后XRD 譜圖。由圖4可見(jiàn)，室溫下的RF/Al2O3氣凝膠為典型無(wú)定形態(tài)；800 ℃后碳化得到的C/Al2O3氣凝膠出現(xiàn)了γ-Al2O3相，晶型很不完整，衍射峰強(qiáng)度較弱，峰寬而且彌散，仍處于無(wú)定形態(tài)；隨著熱處理不斷升高，結(jié)晶峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，在1 500 ℃時(shí)，結(jié)晶峰最為明顯，說(shuō)明產(chǎn)生了晶型較好的γ-Al2O3，其中在2θ 為31.9°、37.5°、45.7°和66.8°位置分別對(duì)應(yīng)了γ-Al2O3的220、311、400 和440 晶面(PDF No.2-1420)。由于只有極少數(shù)的γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3(圖3(c)TEM 照片)，所以XRD 譜圖上并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的α-Al2O3結(jié)晶峰，可能是大量的石墨化的碳顆粒包裹了氧化鋁，抑制了氧化鋁的相轉(zhuǎn)變，側(cè)面證明了這些無(wú)序分布的條形狀γ-Al2O3對(duì)增加氣凝膠的強(qiáng)度起到了關(guān)鍵性的“纖維增強(qiáng)”效果。

2.5 氣凝膠的N2 吸附-脫附分析

圖5 不同熱處理溫度下氣凝膠N2 吸附-脫附和孔徑分布曲線Fig.5 Nitrogen sorption isotherms and pore size distribution curves of aerogels

圖5 為不同熱處理溫度下氣凝膠N2吸附-脫附和孔徑分布曲線。由圖5 可見(jiàn)，參考IUPAC 的分類(lèi)，所有吸附-脫附等溫線均屬于Ⅳ型，說(shuō)明樣品的平均孔徑在2～50 nm 之間，為典型的介孔材料。由圖5(a)可以看出氣凝膠(RF/Al2O3)在熱處理之前吸附量較低，說(shuō)明樣品中含有大量的孔徑較小的中孔和少量的微孔，熱處理之后的C/Al2O3氣凝膠在相對(duì)壓力接近于1 時(shí)吸附量大幅度上升，說(shuō)明樣品中存在大量的孔徑較大的中孔和少量的大孔。當(dāng)熱處理溫度升高到1 500 ℃時(shí)，氣凝膠在相對(duì)壓力接近于1 時(shí)吸附量明顯降低，說(shuō)明樣品進(jìn)一步收縮，中孔的孔徑變小，同時(shí)過(guò)高溫度的熱處理溫度會(huì)使氣凝膠內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞、坍塌(圖2(e))，造成中孔數(shù)量大量減少，導(dǎo)致了吸附量的降低。從表2 可見(jiàn)，熱處理后氣凝膠比表面積明顯增大，且呈先增加后減小的趨勢(shì)，主要是由于氣凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架中殘留的有機(jī)基團(tuán)的脫除以及孔結(jié)構(gòu)中少量的水分子蒸發(fā)，孔的數(shù)量大量增多，同時(shí)熱處理使樣品體積發(fā)生較大收縮，孔體積變小，孔隙率升高，1 400 ℃熱處理時(shí)比表面積達(dá)到最大值831 m2·g-1，而且C/Al2O3氣凝膠中的大部分的氧化鋁仍然是以尺寸較小的γ-Al2O3形式存在的，這是氣凝膠保持高比表面積的重要原因之一。當(dāng)熱處理溫度為1 500 ℃時(shí)，氣凝膠比表面積明顯下降，主要是由于高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中樣品中局部孔結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞、坍塌現(xiàn)象，孔的數(shù)量大量減少，孔隙率降低。

表2 不同熱處理溫度下氣凝膠的比表面積與平均孔徑Table 2 Surface areas and average pore sizes of aerogels with different thermal treatment temperature

3 結(jié) 論

本文采用溶膠-凝膠法和CO2超臨界干燥工藝，經(jīng)高溫?zé)崽幚磉^(guò)程制備了塊狀的輕質(zhì)高強(qiáng)度C/Al2O3復(fù)合氣凝膠。熱處理改善了氣凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑分布更加均勻，強(qiáng)度和比表面積明顯提高。當(dāng)熱處理溫度為1 400 ℃時(shí)，氣凝膠壓縮強(qiáng)度和比表面積最高，分別為9.5 MPa 和831 m2·g-1。SEM、TEM 和XRD 分析表明，由于大量的碳顆粒存在于氧化鋁周?chē)?，抑制了?Al2O3在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中的相轉(zhuǎn)變，這些大量纖維或條形狀的γ-Al2O3分布在氣凝膠基體中，起到了類(lèi)似“纖維增強(qiáng)”的效果，大大提高了氣凝膠的機(jī)械性能。當(dāng)熱處理溫度為1 500 ℃時(shí)，氣凝膠局部出現(xiàn)缺陷(1～2 μm 裂紋)以及條形狀γ-Al2O3向菱形狀氧化鋁α-Al2O3的數(shù)量逐漸增多，導(dǎo)致其強(qiáng)度降低，但仍然具有7.9 MPa的高強(qiáng)度。因此，這種具有高強(qiáng)度、高比表面積的C/Al2O3復(fù)合氣凝膠，在高溫隔熱、催化等領(lǐng)域?qū)⒕哂懈鼜V闊的應(yīng)用前景。

[1] GAO Qing-Fu(高慶福), ZHANG Chang-Rui(張長(zhǎng)瑞), FENG Jian(馮 堅(jiān)), et al. Chinese J. Inorg. Chem.(Wuji Huaxue Xuebao), 2009,25(10)：1758-1763

[2] LENG Xiao-Wei(冷小威), LIU Jing-Xiao(劉敬肖), SHI Fei(史非),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(10)：1791-1796

[3] Boday D J, Muriithi B, Stover R J, et al. J. Non-Cryst. Solids,2012,358：1575-1580

[4] Azevedo C, Cenedese P, Dubot P. J. Mater Sci., 2011,22：1161-1169

[5] CHEN Liang(陳亮), ZHANG Rui(張睿), LONG Dong-Hui(龍東 輝), et al. J. Inorg. Mater.(Wuji Cailiao Xuebao), 2009,24(4)：690-694

[6] Lu X, Arduini-Schuster M C, Kuhn J, et al. Sci., 1992,255：971-972

[7] Meador M A B,Weber A S,Hindi A,et al. ACS Appl.Mater.,2009,1：894-906

[8] Cui S, Cheng W W, Shen X D, et al. Energy Environ. Sci.,2011,4(6)：2070-2074

[9] Lawrence W, Hrubesh. J. Non-Cryst. Solids, 1998,255：335-342

[10]Pierre A C, Pajonk G M. Chem. Rev., 2002,102：4243-4265

[11]Kim C Y, Lee J K, Kim B I. Colloids Surf. A, 2008,313：179-182

[12]Susan M W, Daniel R. Mater. Technol., 1999,14(1)：13-16

[13]Parmenter K E, Milsten F. J. Non-Cryst. Solids, 1998,223：179-189

[14]WU Li-Na(吳麗娜), HUANG Yu-Dong(黃玉東), WANG Zhi-Jiang(王志江),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao), 2010,26(6)：1717-1721

[15]Yang J, Li S, Luo Y, Yan L, et al. Carbon, 2011,49：1542-1549

[16]Deng Z S, Wang J, Wu A M, et al. J. Non-Cryst. Solids,1998,255：101-104

[17]YANG Jie(楊杰),LI Shu-Kui(李樹(shù)奎).J.Mater.Res.(Cailiao Yanjiu Xuebao), 2009,23(5)：524-528

[18]JIANG Xiao-Qing(姜小青), WANG Dan(王丹), YAO Jian-Xi(王 建 曦), et al. Rare Met. Mater. Eng.(Xiyou Jinshu Cailiao Gongcheng), 2009,38(suppl.2)：354-357

[19]ZHANG Na(張 娜). Thesis for the Masterate of Shandong University(山東大學(xué)碩士論文). 2006.

[20]GAO Fu-Qiang(高富強(qiáng)), ZENG Ling-Ke(曾令可), WANG Hui(王 慧), et al. J. Ceram.(Taoci Xuebao), 2010,31(3)：368-371

[21]Feng J Z, Zhang C R, Feng J. Mater. Lett., 2012,67：266-268

[22]Moner-Girona M, Martinez E, Esteve J, et al. Appl. Phys. A,2002,74：119-122

[23]FENG Jun-Zong(馮軍宗), FENG Jian(馮堅(jiān)), WANG Xiao-Dong(王 小 東) et al. Rare Met. Mater. Eng.(Xiyou Jinshu Cailiao Gongcheng), 2008,37(suppl.2)：170-173

[24]ZHANG He-Xin(張賀新), HE Xiao-Dong(赫曉東), LI Yao( 李 垚). Rare Met. Mater. Eng. (Xiyou Jinshu Cailiao Gongcheng), 2007,36(suppl.1)：567-569

[25]Drach V, Wiener M, Reichenauer G, Ebert H P, et al. Int.J. Thermophys, 2007,28：1542-1562

[26]Meador M A, Vivod S L, McCorkle L, et al. J. Mater. Chem.,2008,18：1843-1852

[27]YANG Hai-Long(楊海龍), NI Wen(倪文), SUN Chen-Cheng(孫 陳 誠(chéng)), et al. Aerosp. Mater. Technol.(Yuhang Cailiao Gongyi), 2006,2：18-22

[28]GAO Qing-Fu(高慶福), FENG Jian(馮堅(jiān)), ZHANG Chang-Rui(張長(zhǎng)瑞),et al.J.Chin.Ceram.Soc.(Guisuanyan Xuebao),2009,37(1)：1-5

[29]DONG Yong-Quan(董永全), WANG Ming(王鳴), LI Ming-Jun(李 明 俊), et al. J. Ceram.(Taoci Xuebao), 2011,32(1)：32-35

[30]Nikhil G, William R. J. Mater. Process Technol., 2008,198：178-182

[31]Kim G S, Hyun S H. J. Mater. Sci., 2003,38：1961-1966