大比表面積鈦黑顏料的制備和表征

潘明初 王燕南 徐海泉 楊宇翔＊, 劉向農(nóng)

(1 溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，溫州 325035)

(2 華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237)

(3 揚(yáng)州大學(xué)測試中心，揚(yáng)州 225009)

0 引 言

目前化妝品中常用的黑色無機(jī)顏料有炭黑和鐵黑。其中，炭黑具有不易分散和含有對人體有害的致癌物3，4-苯并芘等缺點[1-2]，而鐵黑的不足則是具有磁性，易發(fā)生凝聚及熱穩(wěn)定性差。因而，一種新型的鈦黑顏料(黑色鈦氧化物)逐漸被人們所采用，有關(guān)黑色鈦氧化物的研究已經(jīng)半個世紀(jì)。黑色鈦氧化物是一種低價鈦氧化物或混合價鈦氧化物[3]，如TiO，Ti2O3，TinO2n-1(1≤n≤10)等[4-6]。黑色鈦氧化物的優(yōu)點是黑色度純正，熱穩(wěn)性很高，在樹脂和水中具有良好的分散性，耐酸堿性、耐溶劑性好，無化學(xué)毒害；其粒徑可以達(dá)到微米級或納米級，有很強(qiáng)的著色能力，是一種前景非常好的黑色顏料和可見光降解材料[1～8]。

黑色鈦氧化物的制備方法一般有還原TiO2法和還原TiO2包覆云母法，例如，Shio 在低壓條件下，分別以硅、氫化鈦、氫化鈣和活性炭為還原劑，氨化合物為助還原劑，在700～950 ℃溫度下煅燒TiO2，得到低價黑色鈦氧化物[1-2]。

Wang 以Ar、H2和H2O 組成的還原性混合氣體為等離子電源工作氣體，電弧等離子體法制備了藍(lán)色光澤的低氧化態(tài)鈦氧化物(Ti5O9，Ti9O17和TiO)[4-5]。Kendall 將TiO2置于含有活性炭的載體表面，通過在還原性氣氛中高溫煅燒，制備黑色鈦氧化物[7]。Bujard 將TiO2用H2和TiCl4混合氣體在600～1 400℃煅燒還原，生成混合價態(tài)的黑色鈦氧化物；不僅如此，Bujard 還以銳鈦礦型、 金紅石型和鈦礦型TiO2超細(xì)粉體在氣態(tài)肼酸酐氣氛中，在700～1 100 ℃煅燒，得到超細(xì)黑色鈦氧化物[8]。Tan 以核殼結(jié)構(gòu)的中空乳膠粒為模板，制備核殼結(jié)構(gòu)的TiO2前驅(qū)體，然后在NH3氣氛中煅燒，制備具有核殼結(jié)構(gòu)的黑色鈦氧化物空心球[9-10]，Hirama 指出用NH3還原煅燒TiO2可以得到表面積為9.53 m2·g-1的黑色鈦氧化物TiO1.5[11]。Hauf 以TiO2粉末、或TiO2包覆云母與CaCl2添加劑及硅粉在惰性氣氛下低于1000 ℃煅燒，分別得到顏色為亮藍(lán)色、 黑色和亮黑色的鈦氧化物[12-13]。以上這些方法反應(yīng)溫度高，由于需要特殊還原劑、或者還原性氣氛，因而對設(shè)備要求也比較高，條件難以控制。

國內(nèi)吳介達(dá)等先后開展了黑色鈦氧化物系列研究工作，例如分別以TiCl3和草酸肼為原料制得草酸鈦肼復(fù)鹽前驅(qū)體，或者鈦粉和草酸為原料制備鈦的低價草酸鹽前驅(qū)體，惰性氣氛中煅燒制備非化學(xué)計量的黑色鈦氧化物，所得鈦氧化物表面積分別為22和31.5 m2·g-1[14-15]。由于固體比表面積的大小，直接關(guān)系到鈦黑顏料吸附能力的大小，決定著它們實際應(yīng)用效果的好壞。因此，本文在對各種反應(yīng)條件參數(shù)篩選、及產(chǎn)品性能評價的基礎(chǔ)上，首次以三氯化鈦為原料，在丁二酸溶液中，采用流動法，利用pH 控制器分別控制滴加TiCl3溶液和水合肼的流速，共沉淀法生成丁二酸鈦肼復(fù)鹽，并在惰性氣氛中600～750 ℃煅燒制得大比表面積黑色鈦氧化物。進(jìn)一步與蜜絲佛陀(MAXFAC-TOR)絲柔黑色眼影110 號標(biāo)品進(jìn)行色度比較。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

試劑：三氯化鈦，草酸，水合肼，氫氧化鈉，甲酸，丙二酸，丁二酸，酒石酸，均為分析純。蜜絲佛陀(MAXFACTOR)絲柔黑色眼影110 號標(biāo)品(PROCTER& GAMBLE 美容化妝品公司)。

1.2 典型黑色氧化鈦的制備過程

預(yù)先用85%的水合肼配制V水合肼∶VH2O=1∶10 水合肼稀釋液。

在250 mL 三頸平底燒瓶中，將10.2 g(0.086 4 mol)丁二酸溶于煮沸的去離子水，磁力攪拌，通入N2，恒壓漏斗將33.33 g TiCl3(15%～20%)(0.043 2 mol)溶液逐滴滴入上述溶液中，以保證反應(yīng)體系中酸鈦比(n丁二酸/nTiCl3)為2；通過BT50-1J 蠕動泵加入110 mL V水合肼∶VH2O=1：10 的水合肼稀釋液(含有10 mL 85%水合肼)，另通過D1C-A1 型pH 控制器的BT4A1601 型恒流泵控制注入0.5 mol·L-1NaOH 的溶液以控制燒瓶中反應(yīng)溶液的pH 值在4.0，反應(yīng)溫度控制在35 ℃。反應(yīng)物加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h，抽濾，并用無水乙醇洗滌數(shù)次直至濾液中無氯離子，90 ℃真空干燥，得到丁二酸鈦肼復(fù)鹽前驅(qū)物。將丁二酸鈦肼復(fù)鹽前驅(qū)物放入磁舟，置于管式爐內(nèi)，通氬氣，650 ℃煅燒15 min，即可制得到黑色鈦氧化物粉末。

1.3 樣品的表征

采用電子能譜(EDS)測定黑色鈦氧化物的組成。X 射線粉末衍射(XRD) 用日本Rigaku D/max 2550 VB/PC 型X 射線衍射儀(Cu 靶Kα 線，λ=0.154 18 nm，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍2θ為10°～80°，掃描速率1°·min-1) 測定。樣品的形貌和尺寸采用日本Hitachi s4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡在加速電壓為15.0 kV 進(jìn)行測定。用ASAP2405N物理吸附儀測定樣品的表面積，其表面積通過p/p0在0.05～0.3 范圍內(nèi)的吸附數(shù)據(jù)，并用BET 方程計算而獲得。樣品的粒徑分布采用Zetasizer 3000HS 型激光粒度儀測定，而前驅(qū)物化合物中的碳、氫、氮元素含量用德國Elementar Vario ELm 元素分析儀測得，鈦元素含量用TJA IRIS1000 型等離子體光譜儀測定。Ti4+和Ti3+的離子數(shù)之比用ESCALAB 25 型X射線光電子能譜儀測定。

1.4 樣品黑色效果的測定

為了對樣品的顏色特征進(jìn)行量化，本實驗采用1976 年國際照明委員會規(guī)定的CIE 1976 L* a* b*顏色坐標(biāo)系統(tǒng)。目前，該坐標(biāo)系作為工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，精確地評價顏料的彩色亮度[16]，其中，L* 表示亮度值；a*和b* 值為色度坐標(biāo)，a*=紅(+)，綠(－)；b*=黃(+)，藍(lán)(－)，ΔL* 代表樣品的亮度，當(dāng)ΔL* 為正數(shù)時，表明樣品的亮度比標(biāo)樣高，即樣品黑色度不如標(biāo)樣，當(dāng)ΔL*為負(fù)數(shù)時，表明樣品的亮度比標(biāo)樣低，即樣品黑色度比標(biāo)樣高。

本文以國外著名美容化妝品公司PROCTER &GAMBLE 的蜜絲佛陀(MAXFACTOR)絲柔黑色眼影110 號產(chǎn)品為標(biāo)樣，用Color i5 型臺式分光測色儀對樣品進(jìn)行表征，通過與標(biāo)樣進(jìn)行顏色參數(shù)對比，得出樣品黑色度的高低。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)物的XRD 分析

圖1 是 前 驅(qū) 物 [Ti(C4H4O4)2]0.85·2Ti2O3·6N2H4·3H2O 的XRD 圖。采用計算機(jī)程序?qū)ζ鋁 射線粉末衍射譜圖進(jìn)行指標(biāo)化計算，計算結(jié)果列于表1。其中，I 表示X 射線粉末衍射測試中的衍射強(qiáng)度，hkl表示平面點陣簇。所有衍射數(shù)據(jù)均可用一套晶胞參數(shù)按照三斜晶系來進(jìn)行指標(biāo)化計算，而且計算的晶面間距(D)與實測值(Do)非常接近，最大相對百分誤差小于0.0004‰，說明前驅(qū)物[Ti(C4H4O4)2]0.85·2Ti2O3·6N2H4·3H2O 為單一物相，屬三斜晶系，晶胞參數(shù)為：a=1.006 8 nm，b=1.149 4 nm，c=1.429 4 nm。

圖1 前驅(qū)物的XRD 圖Fig.1 XRD pattern of the precursor

表1 前驅(qū)物的X 射線粉末衍射譜圖進(jìn)行指標(biāo)化結(jié)果Table 1 Indexation results of X-ray powder diffraction pattern of the precursor

2.2 XPS 分析

圖2 為TiOx樣品表面的Ti2p 譜，經(jīng)高斯擬合得出8 個峰。位于463.84、464.49 eV 的Ti2p1/2和458.06、458.45 eV Ti2p3/2是TiO2，位 于462.53、463.21 eV 的Ti2p1/2和457.67、457.22 eV 的Ti2p3/2是Ti2O3[17-18]。運(yùn)用元素靈敏度因子法，可以算出鈦氧化物中Ti4+和Ti3+的離子數(shù)之比，計算公式為[17]：

A 為峰面積，S 為該元素靈敏度因子。因為同處在樣品表面的鈦靈敏度相同，所以上述計算公式可簡化成[17]：

根據(jù)表2 中擬合數(shù)據(jù)，算出鈦氧化物中Ti4+和Ti3+的離子數(shù)之比為0.90，即2TiO2和Ti2O3的物質(zhì)的量之比為0.90，接近于1，因此可以判斷TiOx樣品的組成為：2TiO2·Ti2O3。

圖2 鈦氧化物表面的Ti2p 的XPS 特征峰Fig.2 XPS peaks of Ti2p on the surface of titanium suboxides layers

2.3 EDS 分析

圖3 是1.2 典型實驗過程中所制備黑色鈦氧化物的EDS 圖，從圖中可以看出黑色鈦氧化物由鈦和氧兩種元素組成，沒有其它的明顯雜質(zhì)峰。經(jīng)計算氧和鈦的原子個數(shù)比為(36.12/16)∶(63.88/48)(約為1.70∶1)，與2TiO2·Ti2O3組成中氧和鈦的原子計量比基本相符，這更加證實了黑色鈦氧化物的化學(xué)式為2TiO2·Ti2O3。

2.3 BET 和粒度分布分析

表3 為1.2 典型實驗中所制備的黑色鈦氧化物和日本三菱公司產(chǎn)品的比表面積數(shù)據(jù)，其中S-1 是以草酸取代丁二酸為酸源，在典型實驗中所制得樣品；而S-2 則是以丁二酸為酸源，在典型實驗中所制得樣品。

表2 鈦氧化物的Ti2p 峰的擬合峰及其峰面積Table 2 Fitting peaks and its peak areas of the Ti2p peaks of the titanium oxide

圖3 黑色鈦氧化物的EDS 圖Fig.3 EDS diagram of Black titanium oxide

固體比表面積的大小，關(guān)系到其吸附能力的大小，決定著它們實際應(yīng)用效果的好壞，是固體物質(zhì)的一個重要性能指標(biāo)。本實驗測得黑色鈦氧化物的BET 比表面積S-1 為36.160 7 m2·g-1，S-2 為53.854 4 m2·g-1，均超過日本三菱公司產(chǎn)品，由此說明本實驗產(chǎn)品的比表面積均比日本三菱公司產(chǎn)品大，吸附性能更好。而S-1 和S-2 相比，S-2 產(chǎn)品的比表面積大，表明其性能比S-1 更為優(yōu)越。與文獻(xiàn)相比[11,14-15]，以丁二酸為酸源，通過丁二酸鈦肼復(fù)鹽制備的黑色鈦氧化物比表面積最大，性能最為優(yōu)越，其比表面積超過文獻(xiàn)所報道的數(shù)據(jù)[15]。

典型黑色鈦氧化物S-1 和S-2 的粒度分布如圖4 所示，由圖可知，所制得的黑色鈦氧化物S-1 和S-2 的粒徑分別在400～900 nm 和180～600 nm 范圍，而平均粒徑分別為467.5 和283 nm，兩者均屬于亞微米級顆粒。與樣品S-1 相比，S-2 的平均粒徑相對較小，主要原因是兩者所使用的酸源不同所致。

2.4 各種反應(yīng)參數(shù)對產(chǎn)物形貌和性能的影響

表3 典型樣品的比表面積Table 3 BET surface area of typical sample

影響產(chǎn)物黑色鈦氧化物形貌和性能的參數(shù)有：酸源、水合肼用量、酸鈦比(有機(jī)酸/TiCl3)、反應(yīng)pH值、用于調(diào)節(jié)pH 值的氫氧化鈉的濃度、反應(yīng)時間和煅燒溫度共7 個條件的影響，故本文在1.2 典型黑色氧化鈦的制備過程中，通過改變其中一個條件參數(shù)而固定其它6 個條件的方法來研究各種反應(yīng)參數(shù)對產(chǎn)物形貌和性能的影響。

圖4 典型黑色鈦氧化物(S-1)的粒度分布圖Fig.4 Particle size distribution of typical sample

2.4.1 不同酸源的影響

圖5 為不同酸源制備的鈦氧化物的XRD 圖。有圖可知，由草酸和丁二酸所制得的鈦氧化物的XRD圖在2θ 為18.32°、34.92°、37.08°、39.74°和62.70°處出現(xiàn)的衍射峰都是Ti2O3的特征衍射峰，在25.28°、36.93°、37.80°、47.97°、51.89°和62.63°處的晶體衍射峰則分別對應(yīng)了銳鈦礦型TiO2相應(yīng)特征衍射峰；而由甲酸，丙二酸和酒石酸所制得鈦氧化物的XRD 圖在25.28°、36.93°、37.80°、47.96°、51.89°和62.63°處出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2相應(yīng)特征衍射峰，但卻沒有在18.32°、34.92°、37.08°、39.94°和62.70°處 出現(xiàn)Ti2O3的特征衍射峰[15]。

圖5 不同酸源制備的鈦氧化物的XRD 圖Fig.5 XRD patterns of Titanium Oxides synthesized by different acids

由表4 可知，當(dāng)所用酸源為草酸和丁二酸時，所得樣品的的ΔL* 值均為負(fù)數(shù)，表明亮度比標(biāo)樣低，即黑色度比標(biāo)樣高，其中用丁二酸做酸源所制樣品的黑色度最高；當(dāng)所用酸源為甲酸、丙二酸和酒石酸時，所得樣品的的ΔL* 值均為正數(shù)，表明亮度比標(biāo)樣高，即黑色度比標(biāo)樣低，分別呈灰黑、灰黑和灰色。

表4 不同酸源所制得樣品的色度數(shù)據(jù)Table 4 Color parameters of samples synthesized by different acids

綜合圖4、 圖6 和表4 中的色度數(shù)據(jù)，可以斷定，只有草酸和丁二酸用作酸源時，才能得到分散性較好，亮黑色的鈦氧化物。通過比較圖1、圖3 和表3中的比表面數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)，以丁二酸為酸源，所制備的黑色鈦氧化物粒度分布窄、比表面積最大，故本文選定以丁二酸為酸源，研究各種反應(yīng)參數(shù)對黑色鈦氧化物性能的影響。

圖6 為不同酸源所制備鈦氧化物的HRSEM圖，由圖可知，由不同酸源所制得的黑色鈦氧化物為亞微米級別，其中圖d 的分散性最佳，粒徑大約在300～350 nm；圖a 的分散性其次，粒徑大約在450～500 nm；兩者均與圖4 的粒度分布圖相吻合。其它圖中，以圖e 的分散性較好，粒徑大約在300～350 nm； 圖b 和圖c 的粒徑分布分別為110～150 nm 和120～150 nm。

2.4.2 煅燒溫度的影響

由于煅燒溫度對最終產(chǎn)物的顆粒尺寸、 色度和分散性均有影響，故我們在研究其它條件參數(shù)對產(chǎn)物形貌和性能影響之前，首先在1.2 典型實驗過程中，改變煅燒溫度，而保持其它條件反應(yīng)參數(shù)不變，考察煅燒溫度對最終產(chǎn)物的色度及形貌的影響。

比較圖7 和圖6(d)，發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度對樣品的分散性和顆粒尺寸影響很大。當(dāng)煅燒溫度低于650 ℃，為600 ℃時，樣品的分散性較好，粒徑150～250 nm；當(dāng)煅燒溫度高于650 ℃，為700 ℃時，煅燒分解時所產(chǎn)生的黑色氧化鈦易被氧化[15]。此時，部分黑色氧化鈦被氧化為TiO2，樣品的分散性較差，呈團(tuán)聚狀，樣品為粒徑大小不均勻的顆粒組成，顆粒尺寸范圍為0.5～1.5 μm。只有當(dāng)煅燒溫度為650 ℃時，樣品具有最佳的分散性。因此，本文中樣品的煅燒溫度確定為600～650 ℃，最佳650 ℃。

2.4.3 水合肼用量的影響

圖8 為不同水合肼用量時所制備鈦氧化物的XRD 圖。由圖可知，當(dāng)水合肼用量小于10 mL，所得樣 品 的XRD 圖 的2θ 在25.28°、36.93°、37.80°、47.96°、51.90°和62.63°處出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2相應(yīng)特征衍射峰；當(dāng)水合肼用量大于或等于10 mL，所得樣品的XRD 圖在2θ 為34.92°、37.08°、39.94°和62.70°處出現(xiàn)Ti2O3的特征衍射峰。實驗表明：當(dāng)水合肼用量小于10 mL 時所制得的樣品為銳鈦型TiO2，因此樣品表現(xiàn)為灰色或灰白色； 而當(dāng)水合肼用量大于或等于10 mL 時所制得的樣品中則含有Ti2O3，因此產(chǎn)物顯現(xiàn)黑色。

圖7 不同煅燒溫度的黑色鈦氧化物HRSEM 圖Fig.7 HRSEM images of samples prepared under different calcination temperatures

圖9 所示為不同水合肼用量下所制得的鈦氧化物的HRSEM 圖，由圖可以看出，當(dāng)水合肼用量少于10 mL 時，最終產(chǎn)物的顆粒比較大，粒徑至少為：200 nm 左右，且團(tuán)聚嚴(yán)重； 當(dāng)水合肼的用量為10 mL時，最終產(chǎn)物顆粒比較均勻，粒徑大約150～180 nm；而當(dāng)水合肼的用量大于10 mL 時，粒徑大約100～150 nm。

圖8 不同水合肼用量所制鈦氧化物的XRD 圖Fig.8 XRD patterns of Titanium Oxides synthesized by different amounts of Hydrazine hydrate

表5 為不同水合肼用量時樣品的色度參數(shù)，由表可知當(dāng)水合肼的用量少于10 mL 時，樣品的ΔL*值為正數(shù)，表明樣品的亮度比標(biāo)樣高，即黑色度比標(biāo)樣低； 而當(dāng)水合肼的用量大于或等于10 mL 時，樣品的ΔL* 值為負(fù)數(shù)，表明樣品的亮度比標(biāo)樣低，即黑色度比標(biāo)樣高。

結(jié)合圖9 和表5 可知，水合肼加入量對產(chǎn)物的顆粒分布，粒徑尺寸，以及黑色度均有很大的影響。當(dāng)水合肼的用量不夠時，最終產(chǎn)物的顏色為灰色，顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重；而當(dāng)水合肼的用量充足時，最終產(chǎn)物的顏色黑色度明顯，且顆粒均勻分布。這是因為水合肼加入量較少時，則反應(yīng)不完全，前驅(qū)物草酸鈦(Ⅲ)肼的產(chǎn)率也會降低；其次水合肼在前驅(qū)物草酸鈦(Ⅲ)肼的熱分解中是起還原鈦的作用，加入量較少時，鈦被還原的量就會減少，導(dǎo)致最終產(chǎn)物的顏色呈現(xiàn)灰白或淺灰色。

圖9 不同水合肼用量所制鈦氧化物的HRSEM 圖Fig.9 HRSEM images of Titanium Oxides synthesized by different amounts of Hydrazine hydrate

表5 不同水合肼用量時樣品的色度參數(shù)Table 5 Color parameters of samples synthesized by different amounts of Hydrazine hydrate

2.4.4 酸鈦比及反應(yīng)時間的影響

圖10 是不同酸鈦比條件下制得的鈦氧化物的X 射線衍射圖。由圖我們可以看出當(dāng)酸鈦比小于2時，產(chǎn)品的XRD 圖中不出現(xiàn)2θ 在18.32°、34.92°、37.08°、39.74°、51.88°、62.70°和75.07°處的Ti2O3特征衍射峰，只在2θ 為25.28°、36.93°、37.80°、47.97°、51.89°、54.98°和62.63°處出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2相應(yīng)特征衍射峰；而當(dāng)酸鈦比大于等于2 時，產(chǎn)品的XRD圖 中 則 出 現(xiàn)2θ 在18.32°、34.92°、37.08°、39.74°、51.88°、62.70°和75.07°處的Ti2O3特征衍射峰，并在2θ 為25.28°、36.93°、37.80°、47.97°、51.89°、54.98°和62.63°處出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰[12]。這說明，當(dāng)酸鈦比大于等于2 時，所產(chǎn)生的鈦氧化物組成為2TiO2·Ti2O3。

圖10 不同酸鈦比所制鈦氧化物的XRD 圖Fig.10 XRD patterns of Titanium Oxides synthesized by different acid/TiCl3ratio

由表6 我們可以看出： 酸鈦比的值對最終的產(chǎn)物顏色會產(chǎn)生重大影響。當(dāng)酸鈦比小于2 時，樣品的ΔL*值為正數(shù)，表明樣品的亮度比標(biāo)樣高，即樣品黑色度比標(biāo)樣低，因而產(chǎn)物呈現(xiàn)灰色的；而當(dāng)酸鈦比大于等于2∶1 時，樣品的ΔL*值為負(fù)數(shù)，表明樣品的亮度比標(biāo)樣低，即樣品黑色度比標(biāo)樣高，因而最終產(chǎn)物的顏色為黑色。這可能是因為Ti3+在有機(jī)酸溶液中以配合物的形式存在，當(dāng)有機(jī)酸濃度較低時，部分Ti3+與NaOH 反應(yīng)生成沉淀，最終經(jīng)過煅燒后生成TiO2而導(dǎo)致產(chǎn)物顏色由黑變灰。

表6 不同酸鈦比時樣品的色度參數(shù)Table 6 Color parameters of samples synthesized by different acid/TiCl3ratio

圖11 不同酸鈦比(na∶nTi)及反應(yīng)時間所制鈦氧化物的HRSEM 圖Fig.11 HRSEM images of Titanium Oxides synthesized by different acid/TiCl3ratio through different time

圖11(a)、(b)、(c)和(d)為不同酸鈦比，反應(yīng)時間為1.5 h 所制鈦氧化物的HRSEM 圖，由圖可以看出，酸鈦比對最終產(chǎn)物的粒徑和形態(tài)有重要影響。當(dāng)酸鈦比為1.6∶1 時，產(chǎn)物呈團(tuán)聚狀，顆粒大約在400～650 nm；當(dāng)酸鈦比增加為1.8∶1 時，產(chǎn)物呈分布不均勻的顆粒狀，顆粒尺寸大約200～320 nm。這可能是有機(jī)酸濃度較低，未能完全與反應(yīng)體系中的Ti3+形成配合物，有機(jī)酸濃度越低，反應(yīng)體系中游離Ti3+的濃度就越大，導(dǎo)致Ti3+與NaOH 反應(yīng)生成的沉淀物也就越多，產(chǎn)物所形成的團(tuán)聚趨勢也越大。

當(dāng)酸鈦比為2∶1 時，有機(jī)酸正好完全與Ti3+完全配位，所形成的丁二酸鈦肼復(fù)鹽經(jīng)過煅燒、均勻熱分解后成為球形的顆粒，粒徑尺寸為350～400 nm。圖11(c)中的插圖說明酸鈦比為2∶1 時，所形成的產(chǎn)物為均勻的球形。當(dāng)酸鈦比大于2∶1 時，有機(jī)酸配體過量，和Ti3+形成高配位數(shù)的丁二酸鈦肼復(fù)鹽中間體，限制了丁二酸鈦肼復(fù)鹽熱分解速度，導(dǎo)致了產(chǎn)物粒徑尺寸降低為200 nm 左右。

為了說明丁二酸鈦肼復(fù)鹽形成機(jī)理，我們分別在酸鈦比為2∶1，反應(yīng)時間為0.5、1 和1.5 h 時，制備丁二酸鈦肼復(fù)鹽，真空干燥后，元素分析測定其C、H 和N 含量，并用等離子光譜測定其Ti 含量，得出表7。

表7 不同反應(yīng)時間所得前驅(qū)物分子的元素分析Table 7 Elemental analysis of resulting precursor molecules at different reaction times

由表6 可知，當(dāng)反應(yīng)時間為1.5 h 時，前驅(qū)物丁二 酸 鈦 肼 復(fù) 鹽 的 分 子 式 為 [Ti(C4H4O4)2]0.85·2Ti2O3·6N2H4·3H2O，由此可以推出，反應(yīng)時間為1.5 h 時，丁二酸鈦肼復(fù)鹽的形成機(jī)理如下：

總的反應(yīng)式如下：

圖11(e)和(f)為酸鈦比為2∶1，反應(yīng)時間分別為1和2 h 所得產(chǎn)物的HRSEM 圖。當(dāng)反應(yīng)時間分別為1 h 時，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，產(chǎn)物的黑色度較差，為淺黑色或灰色。該現(xiàn)象可以這樣解釋，反應(yīng)時間為1 h，所形成的前驅(qū)物丁二酸鈦肼復(fù)鹽的分子式為[Ti(C4H4O4)2]0.5·2Ti2O3·3N2H4·H2O(見表6)，和反應(yīng) 時間為1.5 h 時的前驅(qū)物相比，[Ti(C4H4O4)2]的物質(zhì)的量數(shù)要低，N2H4的物質(zhì)的量數(shù)也只有后者的一半。由于煅燒分解時所產(chǎn)生的黑色氧化鈦易被氧化[15]，而N2H4熱分解時產(chǎn)生H2對黑色氧化鈦具有還原保護(hù)作用，所以前驅(qū)物丁二酸鈦肼復(fù)鹽中N2H4含量越高，煅燒所產(chǎn)生的黑色氧化鈦含量就越高；反之，煅燒所產(chǎn)生的黑色氧化鈦含量就越低，所形成產(chǎn)物的黑色度就較差。

當(dāng)反應(yīng)時間為2 h，煅燒所產(chǎn)生的黑色氧化鈦分散性仍較均勻，但產(chǎn)物粒徑尺寸降低為200 nm左右。這是因為反應(yīng)時間增加后，所形成的丁二酸鈦肼復(fù)鹽前驅(qū)物中N2H4含量也隨之增加，熱分解反應(yīng)速度也加快，煅燒所產(chǎn)生的氣體也會增加，使產(chǎn)生的黑色氧化鈦粒徑降低。

2.4.5 pH 值和NaOH 濃度的影響

由圖12(a)、(b)和(c)可以知道，當(dāng)溶液的pH 值在4 左右時，鈦氧化物顆粒分散比較均勻，呈現(xiàn)球形，粒徑尺寸為300～350 nm；當(dāng)pH 值大于4，鈦氧化物顆粒分散傾向于不均勻，伴有團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)pH 小于4 時，鈦氧化物顆粒呈立方小顆粒，均勻性低于pH值等于4 時的鈦氧化物。由此可以得出，pH 值對最終鈦氧化物的形態(tài)有重要影響。當(dāng)pH 值較大時，沉淀產(chǎn)生的速度很快，因此容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象； 而當(dāng)pH 值在一個合適的比較小的范圍時，沉淀產(chǎn)生速度適中，產(chǎn)物分散性比較好，團(tuán)聚現(xiàn)象也較少產(chǎn)生。

圖12(d)是CNaOH=1.0 mol·L-1，pH=4 時所制備的鈦氧化物，其顆粒比較細(xì)小，粒徑尺寸為100～130 nm，部分呈現(xiàn)塊狀，顆粒分散較不均勻。這表明，當(dāng)溶液中pH 值一定時，用于調(diào)節(jié)pH 值的NaOH 濃度也會對顆粒的分散性產(chǎn)生較大影響。當(dāng)NaOH 濃度從0.5 mol·L-1增加至1.0 mol·L-1時，向溶液中滴加鈦鹽和堿的過程中，造成溶液中OH-離子局部濃度過大，鈦離子與OH-離子結(jié)合迅速產(chǎn)生沉淀，造成顆粒分散性較差。如果NaOH 濃度較小，則溶液中的pH 值改變就會慢一些，所以選用較小NaOH 濃度，更有利于形成均勻分散的球形顆粒。此外，用較低NaOH 濃度制得的均勻分散的球形顆粒，黑色效果也明顯增加。

圖12 不同pH 值和NaOH 濃度所制備樣品的HRSEM 圖Fig.12 HRSEM images of the prepared samples at different pH value and NaOH concentration

3 結(jié) 論

本文通過正交實驗考察了酸源、酸鈦比、水合肼用量、反應(yīng)pH 值、氫氧化鈉濃度、反應(yīng)時間和煅燒溫度等參數(shù)對最終產(chǎn)物的色度及形貌的影響，并得出黑色度好，顆粒分散良好的黑色鈦氧化物2TiO2·Ti2O3，與蜜絲佛陀(MAXFACTOR)絲柔黑色眼影110號產(chǎn)品相比，黑色度更高，比表面積更高，比表面積超過文獻(xiàn)所報道的數(shù)據(jù)?？偨Y(jié)得到黑色鈦氧化物制備的最優(yōu)工藝參數(shù)如下：酸源采用丁二酸，水合肼用量為10 mL，酸鈦比最佳為2∶1，反應(yīng)pH 值為4 左右，氫氧化鈉濃度為0.5 mol·L-1，反應(yīng)溫度為35 ℃，反應(yīng)時間為1.5 h，氬氣氣氛中煅燒溫度為650 ℃。本文還通過對前驅(qū)物丁二酸鈦肼復(fù)鹽的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行剖析，得出黑色鈦氧化物前驅(qū)物的形成機(jī)理為：

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