一種咔唑基二苯乙烯誘導發(fā)光材料的合成及其性能研究

何 文，石 光，2*，劉 聰

(1．華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣東廣州510006;2．廣東高校高分子新型材料產(chǎn)學結(jié)合示范基地，廣東廣州510006)

自從有機電致發(fā)光器件問世以來，有機電致發(fā)光材料以其發(fā)光亮度和發(fā)光效率高、色彩豐富、材料易加工等特點而成為電致發(fā)光領(lǐng)域內(nèi)一個新的研究熱點［1-2］．

目前，OLED技術(shù)在發(fā)展過程中遇到的瓶頸問題就是OLED器件的熒光效率和使用壽命達不到實用化要求，導致期望中的OLED顯示器遲遲不能進入工業(yè)規(guī)模應用．絕大多數(shù)發(fā)光材料在稀溶液中具有高的熒光量子產(chǎn)率，但是其固體狀態(tài)的熒光很弱或根本不發(fā)光，這是由于聚集導致了熒光的淬滅．作為OLED材料，它基本在固體薄膜狀態(tài)下使用，因此隨著固體薄膜的形成，聚集熒光淬滅現(xiàn)象就無可避免地發(fā)生［3-4］．聚集誘導發(fā)光材料，即 AIE材料能解決聚集熒光淬滅難題．自從2001年唐本忠等［5］報道silole衍生物具有AIE效應以來，引起了人們高度重視．

含苯撐乙烯結(jié)構(gòu)單元的化合物被認為是很有希望的有機電致發(fā)光材料［6-7］，咔唑基衍生物具有好的空穴傳輸性能、發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性［8］．因此將咔唑基引入到含苯撐乙烯結(jié)構(gòu)單元中，本文以4，4-二(二乙氧基膦酸)聯(lián)苯芐酯和雙(4-(6-(9H-咔唑基)己氧基)苯基)甲酮為原料，在四氫呋喃溶液中經(jīng)Wittig-Horner反應合成了一種具有內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)的藍色有機發(fā)光星型化合物，并對它的性能進行了初步的研究．

1 實驗部分

1．1 實驗儀器和試劑

咔唑、1，6-二溴已烷、四丁基溴化胺(TBAB)、4，4'-二羥基二苯甲酮、4，4'-二(氯甲基)聯(lián)苯、亞磷酸三乙酯等試劑購自百靈威公司，直接使用．四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、二氯甲烷和碳酸鉀等分析純試劑購自廣州化學試劑廠，THF、DMF和DMSO經(jīng)干燥再重蒸處理．

核磁測試采用美國Varian公司的Varian NMR Systems 400 MHz核磁共振波譜儀;熒光光譜測試采用日本日立FL-2500熒光光譜儀，本論文溶液樣品所采用的激發(fā)波長均為383 nm;紫外光譜測試采用日本島津UV-1700紫外光譜儀;采用德國Elementar公司的Vario EL元素分析儀測定元素組成;熱穩(wěn)定性測定在德國耐馳公司的SPC409熱重分析儀上進行，升溫速度10 K/min，空氣氣氛．熒光量子產(chǎn)率的測定以 9，10-二苯基蒽(DPA)(乙醇溶液，φDPA=0．95)作為參比，采用稀溶液方法測定．

1．2 合成路線

目標化合物的結(jié)構(gòu)及合成路線如圖1所示．

圖1 目標化合物合成路線Figure 1 Synthesis route of the desired compounds

1．2．1 中間體化合物(1)N-6-溴已基-9H-咔唑的合成 在裝有回流裝置、氮氣保護的100mL的三口燒瓶中，依次加入3 g(0．018 mol)咔唑，35 mL丙酮，0．02 g TBAB，4．3 g KOH，18 mL(0．115 mol)1，6-二溴已烷．室溫下攪拌24 h，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有機相用水洗滌4次，用無水Mg2SO4干燥3 h，溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾．剩余的固體用柱層析分離(SiO2;洗脫劑為V(二氯甲烷)∶V(正己烷)=1∶6)．得到白色固體產(chǎn)物［9-10］．1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ8．10(s，2H)，7．49 ～7．42(m，2H)，7．39(d，2H)，7．24 ～ 7．17(m，2H)，4．31(t，2H)，3．35(t，2H)，1．94 ～ 1．74(m，4H)，1．52 ～1．32(m，4H)．

1．2．2 中間體化合物(2)雙(4-(6-(9H-咔唑基)己氧基)苯基)甲酮的合成 在裝有回流裝置，氬氣保護的100 mL的三口燒瓶中，依次加入1 g(3 mmol)N-6-溴已基-9H-咔唑，20 mL DMF，0．26 g K2CO3，0．18 g NaI，0．3 g(1．5 mmol)4，4'-二羥基二苯甲酮．在60℃下攪拌反應48 h后過濾，過濾液減壓蒸餾，所得固體用乙醇重結(jié)晶得到白色固體產(chǎn)物［11］．1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ8．09(d，4H)，7．73(d，4H)，7．43(d，8H)，7．22(d，4H)，6．87(d，4H)，4．32(t，4H)，3．97(s，4H)，1．92(d，4H)，1．75(d，J=13．5，4H)，1．55 ～1．38(m，8H)．

1．2．3 中間體化合物(3)4，4-二(二乙氧基膦酸)聯(lián)苯芐酯的合成 在裝有回流裝置、氮氣保護氣體、滴液漏斗的100 mL的三口燒瓶中，加入2．51 g(10 mmol)4，4，-二(氯甲基)聯(lián)苯，加熱溶解、攪拌，維持150～165℃，滴加10 mL(59 mmol)亞磷酸三乙酯．加完后回流約3 h，冷卻到100℃，滴加8 mL甲苯，攪拌均勻，冷至室溫，有白色固體析出，過濾得到固體并用石油醚洗滌，烘干得白色固體產(chǎn)物［12］．1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ7．52(d4H)，7．42 ～7．31(m，4H)，4．17 ～ 3．88(m，8H)，3．18(d，4H)，1．25(t，12H)．

1．2．4 最終產(chǎn)物(4)4，4'-雙(2，2'-雙(4-(6-(9H-咔唑基)己氧基)苯基)乙烯基)聯(lián)苯的合成 在三口燒瓶中加入 0．4 mmol中間產(chǎn)物(2)、0．1 mmol中間產(chǎn)物(3)和25 mL四氫呋喃，攪拌使之溶解．加入0．4 mmol叔丁醇鉀，在氬氣氛下室溫攪拌12 h．反應液中有淡黃色沉淀生成．過濾并用石油醚洗滌后烘干得到淡黃色固體．固體用柱層析分離(SiO2;洗脫劑為 V(二氯甲烷)∶V(正己烷)=5∶1)［13-16］．1H NMR(400 MHz，C6D6)δ8．02(d，8H)，7．87(d，8H)，7．39(t，8H)，7．24 ～7．06(m，24H)，6．67(d，8H)，6．07(d，2H)，3．73(t，8H)，3．37(t，8H)，1．42(d，8H)，1．31 ～ 1．11(m，8H)，1．11 ～0．84(m，16H);m/z:1572(M+)EA:C 85．32 H 6．34 N 3．71(計算值 C112H106N4O4C 85．57，H 6．80，N 3．56)．

2 結(jié)果和討論

2．1 產(chǎn)物的最大紫外吸收波長

圖2為最終產(chǎn)物即化合物(4)在四氫呋喃溶液中的紫外吸收光譜(濃度為10-5mol/L)，其紫外最大吸收波長為383 nm，在347 nm處凸起尖峰為咔唑發(fā)色團吸收峰疊加引起．

圖2 化合物4的紫外光譜圖Figure 2 UV spectra of compound 4 in the THF solution

2．2 熱性能

圖3 化合物4的熱重分析曲線Figure 3 TGA curve of compound 4

2．3 聚集誘導發(fā)光性能(AIE)

如圖4所示為化合物(4)在四氫呋喃溶液中隨水與四氫呋喃體積比變化的PL發(fā)生光譜，右上角圖為熒光發(fā)射峰強度與混合溶劑中水體積分數(shù)的關(guān)系．在良溶劑THF中，產(chǎn)物的熒光發(fā)射強度比較弱，水的體積分數(shù)從0%變化到40%，其熒光發(fā)射峰強度變化不大;當水的體積分數(shù)到50%后，熒光發(fā)射強度突然快速增強，水的體積分數(shù)達到95%時，其熒光發(fā)射強度幾乎是四氫呋喃溶液的37倍(樣品濃度相同，均10μmol/L)．從圖4右下角的照片可以看到，在365 nm紫外光下，產(chǎn)物的四氫呋喃溶液幾乎看不到熒光，而在混合溶劑中水體積分數(shù)達到95%時出現(xiàn)強的藍色熒光．水是產(chǎn)物的不良溶劑，隨著水的加入，溶質(zhì)分子慢慢地趨向聚集，說明產(chǎn)物即化合物(4)具有聚集誘導發(fā)光效應［18］．因此，本文合成的產(chǎn)物對于克服聚集熒光淬滅，對提高發(fā)光材料和器件的發(fā)光效率有利，有望在OLED器件上得到應用．

圖4 不同體積分數(shù)(水/THF)中產(chǎn)物4的熒光譜圖Figure 4 Fluorescence spectra of compound 4 in water/THF mixtures(10-5 mol/L)(percentages are volume fractions ofwater)

2．4 熒光性能

如圖5為不同濃度的化合物(4)在四氫呋喃溶劑中(A)及相同濃度的最終產(chǎn)物(4)(10μmol/L)在不同溶劑中(B)的熒光光譜，熒光發(fā)射波長均在452 nm左右．其熒光發(fā)射峰基本不發(fā)生藍移或紅移現(xiàn)象，只是熒光強度發(fā)生了變化，可見該化合物發(fā)射波長穩(wěn)定．

2．5 熒光量子產(chǎn)率

圖5 在(A)THF溶劑中不同濃度及(B)相同濃度(10μmol/L)不同溶劑的化合物(4)的熒光光譜Figure 5 PL emission spectra of compounds4(A)in THF solution with different concentrations and(B)in different solventswith the same concentration(10μmol/L)

以二苯基蒽(9，10-diphenylanthracene，DPA)為參比測定化合物(4)在純四氫呋喃溶劑和水與四氫呋喃的混合溶劑(水的體積分數(shù)為95%)中的熒光量子產(chǎn)率，結(jié)果顯示化合物(4)在混合溶劑中的量子產(chǎn)率為47%，而在純四氫呋喃溶劑中的熒光量子產(chǎn)率僅有5%．這是因為分子在純四氫呋喃良溶劑中活動更加“自由”，更容易通過分子內(nèi)基團的轉(zhuǎn)動耗散激發(fā)態(tài)的能量，使得發(fā)光效率降低．

2．6 氣敏性能

進行了有機溶劑氣氛敏感性的試驗，把同濃度(10-5mol/L)的化合物(4)樣品溶液1滴加到TLC板上，然后于室溫下把TLC板分別置于充滿飽和二氯甲烷蒸氣、四氫呋喃蒸汽及只有空氣組分的密閉透明樣品瓶中．用365 nm紫外燈照射，只有空氣分組的化合物發(fā)射強烈熒光，樣品的光亮熒光斑點在二氯甲烷和四氫呋喃氣氛中迅速消失而離開溶劑氣氛后熒光強度又重新出現(xiàn)，原因可能是溶劑在TLC板上的凝結(jié)和對板上吸附化合物的溶解．因此，該化合物有望作為一種有機蒸氣敏感材料，可用于化學傳感器．

3 結(jié)論

以4，4-二(二乙氧基膦酸)聯(lián)苯芐酯和雙(4-(6-(9H-咔唑基)己氧基)苯基)甲酮為原料，在四氫呋喃溶液中經(jīng)Wittig-Horner反應合成了一種內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)的藍色有機發(fā)光星形化合物．所合成的化合物具有高亮度熒光、較高的熱穩(wěn)定性、易溶于四氫呋喃等常見有機溶劑、并且具有明顯的聚集誘導發(fā)光性能(AIE)，所合成的化合物有望在OLED器件以及化學傳感器上得到應用．

［1］劉德江，賈許望．有機電致發(fā)光器件(OLED)［J］．中國西部科技，2011，10(26):44-46．

［2］張昭，姜姍姍，馬素芳，等．有機電致發(fā)光材料的研究進展［J］．山西大學學報:自然科學版，2012(2):293-302．

［3］SHARNOFFM，JOHN B．Birks:Photophysics ofaromaticmolecules［J］．JLumin，1971，4(1):69-71．

［4］YAN ZQ，YANG ZY，WANG H，etal．Study ofaggregation induced emission of cyano-substituted oligo(pphenylenevinylene)by femtosecond time resolved fluorescence［J］．Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2011，78(5):1640-1645．

［5］LUO J，XIE Z，LAM JW Y，et al．Aggregation-induced emission of 1-methyl-1，2，3，4，5-pentaphenylsilole［J］．Chem Commu，2001，18:1740-1741．

［6］任鐵鋼，補朝陽，李偉杰．高分子電致發(fā)光材料研究進展［J］．化學研究，2010，21(6):85-90．

［7］李盛彪，鈕春麗，楊雄．聚對苯撐乙烯類電致發(fā)光材料研究進展［J］．高分子通報，2009(5):13-19．

［8］于濤，王程程，陳美娜，等．咔唑衍生物在有機電致發(fā)光材料中的研究進展［J］．化工新型材料，2009(5):6-8．

［9］馬倩，吳靜，李紅巖，等．含咔唑基團銪配合物的合成和熒光性能研究［J］．中國稀土學報，2009(1):151-155．

［10］YANG Z，CHIZ，XU B，etal．High-Tg carbazole derivatives as a new class of aggregation-induced emission enhancementmaterials［J］．JMater Chem，2010，20(35):7352-7359．

［11］游利琴，王宏雁，呂萍．一類藍色有機發(fā)光材料的合成及熒光性能研究［J］．應用化工，2008，37(2):121-124．

［12］唐楷，顏杰，黃新．熒光增白劑 4，4'-雙(2-苯乙烯磺酸鈉)聯(lián)苯的合成新工藝［J］．精細石油化工，2008，25(5):36-38．

［13］張錫奇，楊志涌，陳美娜，等．含N-己基吩噻嗪和N-己基咔唑基團的聯(lián)苯乙烯類有機發(fā)光材料的合成及其性能研究［J］．中山大學學報:自然科學版，2009，48(6):58-62，68．

［14］ZHANG X，CHIZ，LIH，etal．Synthesis and properties of novel aggregation-induced emission compounds with combined tetraphenylethylene and dicarbazolyl triphenylethylenemoieties［J］．JMater Chem，2011，21(6):1788-1796．

［15］池振國，楊志涌，張錫奇，等．含咔唑基二苯乙烯衍生物結(jié)構(gòu)的新型有機發(fā)光材料的合成和應用［P］．中國發(fā)明專利，申請?zhí)?200810198180．3，2008．

［16］LIH，CHI Z，ZHANG X，et al．New thermally stable aggregation-induced emission enhancement compounds for non-doped red organic light-emitting diodes［J］．Chem Commu，2011，47(40):11273-11275．

［17］YU G，YIN S，LIU Y，et al．Structures，electronic states，photoluminescence，and carrier transport properties of 1，1-Disubstituted 2，3，4，5-Tetraphenylsiloles［J］．JAm Chem Soc，2005，127(17):6335-6346．

［18］張雙，秦安軍，孫景志，等．聚集誘導發(fā)光機理研究［J］．化學進展，2011(4):623-636．