強(qiáng)流脈沖電子束作用下純銅的微觀結(jié)構(gòu)與腐蝕性能

關(guān)慶豐，鄒 陽，張在強(qiáng)，關(guān)錦彤，蘇景新，王志平

（1.江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.江蘇大學(xué) 理學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；3.中國民航大學(xué) 理學(xué)院，天津 300300）

強(qiáng)流脈沖電子束（HCPEB）是近年來出現(xiàn)的一種新的載能束表面改性技術(shù)，受到材料科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注［1－2］。在脈沖電子束輻照材料的瞬時過程中，較高的能量（105～109W／cm2）在極短的時間內(nèi)（幾納秒到幾微秒）沉積在材料的表層，在材料表面產(chǎn)生極其快速的加熱、熔化甚至蒸發(fā)等現(xiàn)象，隨后依靠材料自身的熱傳導(dǎo)快速冷卻和凝固，并引起材料表面快速而強(qiáng)烈的變形，進(jìn)而形成各種亞穩(wěn)態(tài)的表層組織和結(jié)構(gòu)，如過飽和固溶［3］、超細(xì)晶［4］、納米結(jié)構(gòu)［5］等，使材料表面獲得常規(guī)方法難以實現(xiàn)的表面改性效果。HCPEB處理除實現(xiàn)金屬材料的表面強(qiáng)化之外，還可以顯著改善材料表面的抗腐蝕性能。許多研究者將HCPEB處理后材料抗腐蝕性能的提高歸因于HCPEB輻照過程中材料表層的雜質(zhì)區(qū)域首先熔化或汽化，并導(dǎo)致熔融物質(zhì)噴發(fā)形成表面熔坑，在此過程中雜質(zhì)得以清除并實現(xiàn)表面凈化［6］。但這一基于雜質(zhì)選擇性凈化的機(jī)制卻無法解釋高純度材料抗腐蝕性能提高的問題。鑒于此，本文利用HCPEB技術(shù)輻照純銅，考察HCPEB處理后純銅在人工海水中的腐蝕性能，并對HCPEB處理前后純銅的微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)進(jìn)行表征，探討HCPEB表面改性后材料的腐蝕機(jī)制以及HCPEB與材料之間的作用機(jī)制。

1 實驗材料及方法

實驗材料采用純度為99.9%的多晶純銅，利用線切割機(jī)床將樣品加工成10mm×10mm×10 mm的試塊，對其中的一個表面進(jìn)行拋光。利用“Nadezhda－2”型 HCPEB裝置輻照拋光表面，工藝參數(shù)如下:電子束能量為27keV；能量密度為4 J·cm－2；靶源距離為140mm；脈沖寬度為1.5 μs，能量密度為4J／cm2，電子束束斑尺寸為50 mm，真空度為10－5torr，在樣品的同一部位分別進(jìn)行5次和10次輻照。

表面組織形貌觀察在LEICA DM－2500M金相顯微鏡和JEOL JSM－7001F場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）上進(jìn)行。透射電子顯微鏡觀察在JEM－2100F透射電子顯微鏡（TEM）上進(jìn)行。TEM樣品制備采用單面機(jī)械減薄樣品厚度至小于40μm，再用TENUPOL－5型自動電解雙噴減薄儀進(jìn)行最終減薄。

腐蝕性能在CHI660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行，試樣采用三電極系統(tǒng)，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為Pt電極，樣品為工作電極。腐蝕溶液選用人工海水，其化學(xué)成分見表1，腐蝕測試有效面積為5mm×5mm，其余非工作面用環(huán)氧樹脂澆封，與腐蝕溶液絕緣，電化學(xué)測試的試驗溫度為室溫（約25℃）。實驗前試樣經(jīng)水砂紙打磨至 W50級別，丙酮除油，酒精清洗，干燥備用。通過測試處理前后純銅樣品的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析其腐蝕性能。

表1 人工海水化學(xué)成分（質(zhì)量濃度）Table 1 Composition of artifical seawater g／L

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1 HCPEB輻照后純Cu表面形成的熔坑形貌及密度特征Fig.1 Craters observed at surface of pure copper after HCPEB treatment

圖1（a）（b）分別為 純 Cu 樣品 5、10 次HCPEB輻照后的表面形貌，可以看出HCPEB輻照后的樣品表面由鏡面變?yōu)榇植诘谋砻?，形成了火山坑狀的熔坑形貌，其尺寸大約為幾十微米。圖1（a）中熔坑的數(shù)量是圖1（b）的10～20倍，可知在實驗范圍內(nèi)隨輻照次數(shù)的增加熔坑的密度反而減小，與Shulov等［7］對脈沖離子束表面改性的研究結(jié)果是一致的。原因是HCPEB輻照對表面有拋光作用，先前形成的熔坑有可能被隨后進(jìn)行的輻照所熔合或去除而不能保留下來。熔坑形成機(jī)制的相關(guān)數(shù)值模擬結(jié)果表明，表面熔坑是由于亞表層首先熔化，隨后向外噴射而形成的，一些研究者認(rèn)為材料表層的雜質(zhì)區(qū)域更容易首先噴發(fā)，這一結(jié)果將使表面凈化，是材料抗腐蝕性能提高的重要因素。

圖2（a）（b）分別為5、10次輻照后純Cu樣品的TEM照片，可以看出HCPEB輻照后純Cu樣品表層的位錯組態(tài)以位錯胞為主，是典型的應(yīng)力誘發(fā)結(jié)構(gòu)，表明HCPEB輻照可以在材料表層誘發(fā)較大的應(yīng)力。位錯胞壁上位錯密度很高，而胞內(nèi)位錯密度則很低，甚至無位錯，5、10次輻照樣品的位錯胞尺寸分別約為0.2μm和1.2μm，說明5次輻照樣品的位錯密度明顯高于10次輻照樣品。這說明結(jié)構(gòu)缺陷的密度對熔坑的形成有重要影響，位錯密度越高，表面熔坑的密度就越大。這與作者前期的研究結(jié)果是一致的［8］，即輻照表層結(jié)構(gòu)缺陷處可以成為表面熔坑形成的有利位置。

圖2 HCPEB輻照后純Cu表層位錯胞結(jié)構(gòu)的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM photos of dislocation cell within surface layer of pure copper after HCPEB irradiation

除位錯缺陷外，HCPEB輻照還在純Cu表層誘發(fā)密度很大的缺陷簇結(jié)構(gòu)，圖3（a）（b）（c）為HCPEB輻照后缺陷簇的TEM明場像，這些缺陷簇結(jié)構(gòu)呈黑點(diǎn)狀，分布上沒有明顯的規(guī)律，尺寸極小，很難分辨它們的形狀。經(jīng)仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)這些黑點(diǎn)缺陷分別為空位型位錯圈（圖3（a）中圓圈所示）、堆垛層錯四面體［9］（圖3（b）所圈的三角形）以及孔洞缺陷［10］（圖3（c）中孔洞）。三者均為典型的面心立方晶體中的空位簇缺陷［11］，并且隨輻照次數(shù)的增加空位簇缺陷的密度也隨之增加。表明HCPEB輻照可在純Cu表層誘發(fā)大量的空位簇缺陷。

圖3 HCPEB輻照后純Cu表層中形成的空位簇缺陷Fig.3 Vacancy defect clusters of pure copper specimens induced under 5irradiated conditions

2.2 電化學(xué)腐蝕性能分析

圖4為HCPEB處理前、后純Cu樣品在模擬海水中的極化曲線，與原始樣品相比，5次輻照樣品腐蝕電位從處理前的－200mV降低到了－209 mV，而10次輻照樣品則提高到了－169mV，腐蝕電流未發(fā)生明顯的變化。上述結(jié)果表明，5次輻照樣品的耐腐蝕性稍低于原始樣品，而10次輻照樣品的耐腐蝕性則較原始樣品有所提高。

圖4 HCPEB處理前、后的純Cu在模擬海水中的極化曲線Fig.4 Polarization curve of pure copper in simulated seawater pre－and post－treatment by HCPEB

圖5為HCPEB處理前后純Cu樣品的電化學(xué)阻抗譜（EIS）實驗結(jié)果。在圖5（a）中，低頻區(qū)0.01Hz處的一組極化阻抗值清楚地表明，5次輻照后的樣品的阻抗模值略低于原始樣品，而10次輻照后的樣品的阻抗模值較原始樣品有顯著提高。在圖5（b）中，10次輻照后的樣品的相位角在中低頻范圍內(nèi)（10～103Hz）明顯高于原始樣品。

圖5（c）為Nyquist圖，可見10次輻照后的樣品的容抗弧的半徑最大，原始樣品其次，5次輻照后的樣品最小。說明10次輻照后的樣品的電阻最大，抗腐蝕性能最好。與極化曲線一樣，EIS實驗結(jié)果也表明10次輻照后純Cu樣品的耐腐蝕性較原始樣品顯著提高，5次輻照樣品的耐腐蝕性略有下降。

圖5 HCPEB處理前后純Cu在模擬海水中的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 EIS of pure copper in simulated seawater pre－and post－treatment by HCPEB

3 討 論

張可敏等［12］利用HCPEB技術(shù)對316L不銹鋼進(jìn)行了表面處理，發(fā)現(xiàn)脈沖次數(shù)超過10次后，316L不銹鋼的耐蝕性顯著提高，他們認(rèn)為腐蝕性能的提高與表面MnS夾雜的清除直接相關(guān)。本實驗HCPEB處理純Cu樣品腐蝕性能的實驗結(jié)果與316L不銹鋼的結(jié)果極為相似，但本實驗中雜質(zhì)的因素幾乎可以忽略，因此抗腐蝕性機(jī)制應(yīng)該有所不同。在人工海水腐蝕實驗過程中，由于溶解氧的存在首先會在材料表面形成一層致密的Cu2O鈍化層，這層鈍化層可以阻擋人工海水中的F－、、Cl－等陰離子進(jìn)入基體，延緩材料的腐蝕進(jìn)程。原始樣品由于鈍化層較?。ㄒ妶D6（a）），很容易遭到溶液中腐蝕性陰離子的破壞；HCPEB表面處理后，在輻照表層誘發(fā)了大量的結(jié)構(gòu)缺陷，尤其是各種空位簇缺陷，它們的形成為腐蝕初期氧離子的吸附和進(jìn)入提供了通道和位置，使輻照表層更容易形成厚而致密的Cu2O鈍化膜，如圖6（b）（c）所示，從而增強(qiáng)了鈍化膜阻擋腐蝕性陰離子的能力。但HCPEB誘發(fā)的表面熔坑會破壞鈍化膜的連續(xù)性，降低材料的抗腐蝕性能。如前所述，5次輻照樣品由于很高的表面熔坑密度增加了表面的粗糙程度，鈍化膜將變得很不連續(xù)，如圖6（b）所示，嚴(yán)重影響了鈍化膜的阻擋陰離子的能力，造成其抗腐蝕性能有所下降；而10次輻照樣品表面熔坑密度大大降低，輻照表面比較平坦，同時又具有厚而相對致密的鈍化膜，如圖6（c）所示，這是其抗腐蝕性能提高的原因。

圖6 HCPEB處理前后純Cu在模擬海水中的腐蝕示意圖Fig.6 Schematic diagram of surface status of untreated samples

4 結(jié) 論

（1）利用HCPEB處理純銅表面，10次輻照后樣品的抗腐蝕性能較原始樣品有所提高，5次輻照樣品的抗腐蝕性稍有下降。

（2）HCPEB輻照處理后，5次輻照的位錯密度大于10次，位錯等晶體缺陷容易成為熔坑形核的有利位置。

（3）HCPEB輻照在近表面形成大量的空位簇缺陷，對鈍化膜的形成起促進(jìn)作用。

（4）鈍化膜的完整性和連續(xù)性是影響材料抗腐蝕性能的重要因素。

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