生物基增塑劑2,5-呋喃二甲酸正丁酯的合成及其優(yōu)化

劉志春，陸貽超，馬中森，張亞杰*，王 邃

(1.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201；2.寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 寧波 315211)

0 前言

增塑劑是應(yīng)用于高分子材料尤其是聚氯乙烯(PVC)中的重要助劑之一[1]，可改善PVC的加工性、拉伸性、柔韌性、可塑性等[2]。隨著增塑劑的不斷研究發(fā)展，目前主要的增塑劑包括鄰苯二甲酸酯類、烴類、羧酸酯、醚類、磷酸酯、鹵代烷烴、聚乙二醇以及環(huán)氧化合物等[3-6]。其中，鄰苯二甲酸酯類因其具有良好的性能以及較低的生產(chǎn)成本成為了全世界范圍內(nèi)用量最廣的增塑劑(占市場(chǎng)份額的80 %)[7-10]。然而，隨著鄰苯二甲酸酯增塑劑對(duì)人體健康及環(huán)境危害的報(bào)道日益增多[11-14]，使得全球?qū)υ鏊軇┑陌踩砸约靶l(wèi)生問(wèn)題提高了要求，甚至許多國(guó)家限制了該類增塑劑的使用[15-17]。

目前，各種生物基增塑劑被研究、開(kāi)發(fā)、利用，如檸檬酸酯類增塑劑[18]、環(huán)氧類增塑劑[19]等。呋喃類衍生物2,5 - 呋喃二甲酸(FDCA)因其可通過(guò)可再生資源制備獲得[20-21]，并且與鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸有類似的結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是石油基單體鄰苯二甲酸的理想替代品，其具有廣闊的應(yīng)用前景。研究表明，F(xiàn)DCA的衍生物2,5 - 呋喃二甲酸酯作為增塑劑對(duì)PVC擁有比鄰苯類酯增塑劑更好的增塑性能[22],[23]1 367，并且呋喃化合物能在Krebs循環(huán)過(guò)程中被代謝掉，因此2,5 - 呋喃二甲酸酯有望成為一種環(huán)保、健康的新型生物基增塑劑。然而，2,5 - 呋喃二甲酸酯還處于研發(fā)階段，其中Yu等[23]1 367以離子液體為催化劑合成了DBF，但因離子液體昂貴，且不易回收，考慮到經(jīng)濟(jì)問(wèn)題，此方法不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，開(kāi)發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的DBF合成路線是目前推動(dòng)DBF產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。堿催化酯交換反應(yīng)法因反應(yīng)條件溫和、催化劑成本低、反應(yīng)速率快、對(duì)設(shè)備要求低，在生物柴油[24]、糖酯[25]等制備過(guò)程中得到了很好的應(yīng)用。本文以碳酸鉀為催化劑，催化DMF與正丁醇的酯交換反應(yīng)，并在單因素影響實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用響應(yīng)面分析法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和模擬，確定了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量相互之間對(duì)DBF產(chǎn)率的影響關(guān)系，得到了最佳反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)了DBF的產(chǎn)率最優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

正丁醇、碳酸鉀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

DMF，工業(yè)級(jí)，質(zhì)量純度≥99.5 %，寧波貝歐斯生物科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高效液相色譜(配備紫外可變波長(zhǎng)檢測(cè)器)，Agilent 1260，美國(guó)Agilent Technologies有限公司；

色譜柱，ZORBAX SB-C18， 150 mm×4.6 mm，5 μm，美國(guó)Agilent Technologies有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet 6700，美國(guó)Nicolet公司；

核磁共振譜儀(NMR)，AVANCE III 400 MHz，美國(guó)布魯克公司。

1.3 樣品制備

DBF的制備：采用單因素試驗(yàn)法將25 mL正丁醇與2.5 g DMF置于50 mL圓底燒瓶中，加入碳酸鉀作為催化劑，在600 r/min的攪拌速度下進(jìn)行減壓反應(yīng)(0.02 MPa)，分別考察了催化劑用量(1 %～4 %)、反應(yīng)溫度(40～100 ℃)和反應(yīng)時(shí)間(20～120 min)對(duì)DBF產(chǎn)率的影響，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)3個(gè)平行組，產(chǎn)率取平均值；其合成路線如圖1所示；

響應(yīng)面法優(yōu)化DBF的制備：根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇最佳水平，采用 Design Expert 8.0進(jìn)行響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)。

圖1 DBF的合成路線Fig.1 Transesterificatios of DMF with 1-butanol

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

NMR表征：將15 mg樣品溶于氘代二甲基亞砜(DMSO)溶劑中制備成溶液，進(jìn)行1H和13C的分析；1H譜采用zg30脈沖程序，恒溫24.85 ℃測(cè)試，脈沖寬度為8 223 Hz，射頻中心頻率為2 471 Hz，采樣時(shí)間為3.98 s，弛豫時(shí)間為1 s，采樣次數(shù)為16次，空掃2次；13C譜采用zgpg30脈沖程序，恒溫22.85 ℃測(cè)試，脈沖寬度為24 038 Hz，射頻中心頻率為2 471 Hz，采樣時(shí)間為1.36 s，弛豫時(shí)間為2 s，采樣次數(shù)為2 048次，空掃4次；

FTIR表征：將1.5 mg的DBF樣品與200 mg烘干研磨后的溴化鉀均勻混合，壓片制樣，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1；

DBF產(chǎn)率的測(cè)定：利用高效液相色譜法測(cè)定DBF的濃度，檢測(cè)波長(zhǎng)為278 nm，柱溫為30 ℃，流動(dòng)相為甲醇、三氟乙酸混合液，以甲醇∶5 ‰三氟乙酸=5∶95(體積比)為初始流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫，其流動(dòng)速率為1 mL/min，洗脫20 min后流動(dòng)相為100 %的甲醇；其中DBF的產(chǎn)率按式(1)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式中Y——DBF的產(chǎn)率， %

V1——反應(yīng)溶液的體積，L

c——DBF的濃度，g/L

M1——DBF的摩爾質(zhì)量，g/moL

M2——DMF的摩爾質(zhì)量, g/moL

m1——DMF的質(zhì)量，g

2 結(jié)果與討論

2.1 DBF的表征

將反應(yīng)溫度為90 ℃，催化劑用量為4 %，反應(yīng)時(shí)間為80 min條件下得到的DBF溶液靜置于4 ℃的冰箱中使DBF結(jié)晶，過(guò)濾后于正丁醇中進(jìn)行重結(jié)晶，-40 ℃冷凍干燥24 h，得到白色的DBF晶體。取少量樣品用于FTIR表征和NMR表征。

2.1.1 FTIR分析

(a)1H-NMR譜圖 (b)13C-NMR譜圖圖3 DBF的1H-NMR譜和13C-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR and13C-NMR spectrums of DBF

圖2 DBF的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of DBF

2.1.2 1H-NMR和13C-NMR譜圖分析

2.2 單因素控制變量實(shí)驗(yàn)法2.2.1 反應(yīng)溫度

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)DBF產(chǎn)率的影響Fig.4 The effect of temperature on the yield of DBF

在催化劑用量為4 %，反應(yīng)時(shí)間為90 min的條件下，研究了反應(yīng)溫度對(duì)DBF產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明(圖4)，在實(shí)驗(yàn)條件內(nèi)，DBF的產(chǎn)率與反應(yīng)溫度呈正相關(guān)關(guān)系。溫度較低時(shí)(<50 ℃)，酯交換反應(yīng)速度慢，DBF產(chǎn)率低，其原因可能是DMF在正丁醇中的溶解度較低，DMF呈固體狀態(tài)在反應(yīng)瓶底部沉積，使之不能與正丁醇充分接觸，不利于反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)溫度升高后(50～90 ℃)，DBF的產(chǎn)率隨著溫度的升高而增大，這可能是因?yàn)闇囟鹊纳呤笵MF在正丁醇中的溶解度增大，DMF逐漸與正丁醇形成混合溶液并在攪拌作用下開(kāi)始反應(yīng)；由于溶解和酯交換反應(yīng)可能是同時(shí)進(jìn)行的，溶液中酯交換反應(yīng)不斷地消耗DMF，從而使DMF的溶解加速增大，使酯化反應(yīng)速率增大，最終表現(xiàn)為DBF的產(chǎn)率快速增大。當(dāng)溫度高于90 ℃時(shí)，DBF的產(chǎn)率有所下降，這可能是因?yàn)闇囟冗^(guò)高時(shí)，正丁醇被蒸出，反應(yīng)不完全，使產(chǎn)率降低，且體系內(nèi)的堿性也相對(duì)增加，發(fā)生了副反應(yīng)，不利于產(chǎn)物的積累。因此，最佳的反應(yīng)溫度為90 ℃。

2.2.2 催化劑用量

圖5 催化劑用量對(duì)DBF產(chǎn)率的影響Fig.5 The effect of catalyst dosage on the yield of DBF

在反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為90 min的條件下，研究了催化劑用量對(duì)DBF產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明(圖5)，隨著催化劑用量的增加，DBF的產(chǎn)率不斷提高，當(dāng)催化劑用量約為2 %時(shí)，DBF的產(chǎn)率接近最大，繼續(xù)增加催化劑用量至4 %時(shí)，DBF的產(chǎn)率增加平緩，基本保持不變。因此，催化劑的用量并非越多越好?；瘜W(xué)反應(yīng)受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)熱力學(xué)的共同限制，而催化劑則可改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能，提高反應(yīng)速率。但若在某一時(shí)刻或某一時(shí)間段內(nèi)，反應(yīng)接近平衡，化學(xué)反應(yīng)將主要受到熱力學(xué)控制，此時(shí)增加催化劑用量對(duì)提高產(chǎn)率無(wú)明顯效果，反而會(huì)增加成本，且過(guò)多的催化劑有可能促使副反應(yīng)的發(fā)生，不利于產(chǎn)物的累積。因此，在此條件下，最佳的催化劑用量為2 %。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間

在反應(yīng)溫度為90 ℃，催化劑用量為4 %的條件下，觀察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)DBF產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明(圖6)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在20～90 min時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，DBF的產(chǎn)率不斷提高；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，DBF的產(chǎn)率趨于平穩(wěn)，說(shuō)明反應(yīng)已達(dá)到最大程度。在反應(yīng)初期，反應(yīng)物的濃度較高，反應(yīng)速率快；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物的濃度逐漸變小，反應(yīng)速率不斷降低，產(chǎn)率增幅相應(yīng)變小，直到反應(yīng)接近化學(xué)平衡，產(chǎn)率幾乎不再變化。綜合考慮能耗、高產(chǎn)率等問(wèn)題，選擇最佳的反應(yīng)時(shí)間為90 min。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DBF產(chǎn)率的影響Fig.6 The effect of reaction time on the yield of DBF

2.3 響應(yīng)面法優(yōu)化酯化工藝

為了研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量之間的相互作用對(duì)DBF產(chǎn)率的影響，根據(jù)控制單因素變量實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，設(shè)計(jì)適宜的影響因素變量范圍，采用 Design Expert 8.0分析軟件，Box-Behnken設(shè)計(jì)原理(見(jiàn)表1)，以DBF的產(chǎn)率為響應(yīng)值，催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間為自變量，對(duì)DBF的酯交換工藝過(guò)程進(jìn)行了3因素3水平的響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)(表2)。

表1 試驗(yàn)因素水平Tab.1 Test factor level

表2 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Tab.2 Test design and results with Box-Behnken design

表3 方差分析Tab.3 Variance analysis

2.3.1 因素間的交互作用對(duì)DBF產(chǎn)率的影響

由圖7(a)可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，隨著催化劑用量與反應(yīng)溫度的增加，DBF的產(chǎn)率不斷增大，當(dāng)催化劑用量與反應(yīng)溫度均為最大值時(shí)，DBF的產(chǎn)率最大。當(dāng)反應(yīng)溫度不變時(shí)，隨著催化劑用量的增加，DBF的產(chǎn)率不斷增大；當(dāng)催化劑用量不變時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的提高，DBF的產(chǎn)率逐漸增大，并互相促進(jìn)。

由圖7(b)可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃，且反應(yīng)時(shí)間一定時(shí)，DBF的產(chǎn)率隨著催化劑用量的增加而增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到最大值時(shí)，DBF的產(chǎn)率隨著催化劑用量的增加變化不明顯，這一結(jié)果與二次多項(xiàng)回歸方程中反應(yīng)時(shí)間的相關(guān)項(xiàng)系數(shù)較小的結(jié)果一致。當(dāng)催化劑用量較大時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，DBF的產(chǎn)率先增大后減小。

由圖7(c)可知，當(dāng)催化劑用量為4 %，且反應(yīng)溫度一定時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，DBF產(chǎn)率的變化呈拋物面狀，并且當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在75～85 min內(nèi)時(shí)達(dá)到最大值；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間一定時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，DBF的產(chǎn)率逐漸增大，且反應(yīng)溫度的曲面坡度較陡，表明溫度的變化對(duì)DBF產(chǎn)率的影響顯著，主導(dǎo)因子作用明顯。

(a)催化劑用量與反應(yīng)溫度的交互作用，反應(yīng)時(shí)間為90 min (b)催化劑用量與反應(yīng)時(shí)間的交互作用，反應(yīng)溫度為90 ℃(c)反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的交互作用，催化劑用量為4 %圖7 催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間的交互作用對(duì)DBF產(chǎn)率的影響的三維響應(yīng)曲面圖Fig.7 3D response surface of the effects of catalyst dosage,reaction temperature and reaction time on DBF yield

2.3.2 模型優(yōu)化及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

軟件模擬分析表明，催化劑用量為4 %，反應(yīng)溫度為90 ℃和反應(yīng)時(shí)間為76.05 min時(shí)，模型預(yù)測(cè)DBF的產(chǎn)率為96.41 %。為了驗(yàn)證響應(yīng)面分析法實(shí)驗(yàn)中得到的模型在最優(yōu)條件下預(yù)測(cè)的DBF產(chǎn)率值的可信度，按照上述最

佳反應(yīng)條件，進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。結(jié)果表明，3次平行實(shí)驗(yàn)所得到的DBF的平均產(chǎn)率為96.47 %(見(jiàn)表4)，與理論值接近，且相對(duì)誤差僅為0.06 %，說(shuō)明模型預(yù)測(cè)的結(jié)果具有很高的準(zhǔn)確度，說(shuō)明響應(yīng)面分析法適用于DMF與正丁醇的酯交換反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究和工藝評(píng)估。

表4 DBF實(shí)驗(yàn)?zāi)M及驗(yàn)證結(jié)果Tab.4 Experimental simulation and verification results of DBF

3 結(jié)論

(1)隨著反應(yīng)溫度的升高，DBF的產(chǎn)率不斷增大，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到90 ℃時(shí)，DBF的產(chǎn)率達(dá)到最大；DBF的產(chǎn)率隨著催化劑用量的增加而增大，當(dāng)催化劑用量為2 %時(shí)，DBF的產(chǎn)率接近最大；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，DBF的產(chǎn)率不斷增大，當(dāng)反應(yīng)90 min后，DBF的產(chǎn)率達(dá)到最大；

(2)利用響應(yīng)面優(yōu)化法結(jié)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)建立了DBF的生產(chǎn)模型，擬合二次多項(xiàng)回歸方程得到了DBF的最優(yōu)生產(chǎn)條件為：反應(yīng)溫度為90 ℃，催化劑用量為4 %，反應(yīng)時(shí)間為76.05 min，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，表明模型預(yù)測(cè)具有很高的準(zhǔn)確度，且在最佳生產(chǎn)條件下DBF的產(chǎn)率為96.41 %。

[1] ERYTHROPEL H C, MARIC M, NICELL J A, et al. Leaching of the Plasticizer Di(2-ethylhexyl) Phthalate(DEHP) from Plastic Containers and the Question of Human Exposure[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2014, 98(24):9 967-9 981.

[2] CHOI J S, PARK W H. Effect of Biodegradable Plasticizers on Thermal and Mechanical Properties of Poly(3-hydroxybutyrate)[J]. Polymer Testing, 2004, 23(4):455-460.

[3] YANF L, MILUTINOVIC P S, BROSNAN R J, et al. The Plasticizer Di(2-ethylhexyl) Phthalate Modulates Gamma-aminobutyric Acid Type A and Glycine Receptor Function[J]. Anesth Analg, 2007,105(2):393-396.

[4] WINGBORG N, ELDSATAR C. 2,2-Dinitro-1,3-bis-nitrooxy-propane(NPN):A New Energetic Plasticizer[J]. Propellants Explosives Pyrotechnics, 2002, 27(6):314-319.

[5] SOTHOMVIT R, KROCHTA J M. Plasticizer Effect on Mechanical Properties of β-lactoglobulin Films[J]. Journal of Food Engineering, 2001, 50:149-155.

[6] MARCILLA A, GARCIA S, GARCIA-QUESADA J C, et al. Migrability of PVC Plasticizers[J]. Polym Test, 2008, 27(2):221-233.

[7] CHOI J S, PARK W H. Effect of Biodegradable Plasticizers on Thermal and Mechanical Properties of Poly(3-hydroxybutyrate)[J]. Polym Test, 2004, 23(4):455.

[8] VIEIRA M G A, SILVA M A D, SANTOS L O D, et al. Natural-based Plasticizers and Biopolymer Films: A Review[J]. European Polymer Journal, 2011, 47(3):254-263.

[9] VADUKUMPULLY S, PAUL J, MAHANTA N, et al. Flexible Conductive Graphene/Poly(vinyl chloride) Composite Thin Films with High Mechanical Strength and Thermal Stability[J]. Carbon, 2011, 49(1):198-205.

[10] ZHOU Y, YANG N, HU S. Industrial Metabolism of PVC in China:A Dynamic Material Flow Analysis[J]. Resources Conservation and Recycling, 2013, 73:33-40.

[11] SAMPSON J, DEKORTE D. DEHP-plasticised PVC: Relevance to Blood Services[J]. Transfusion Medicine, 2011, 21(2):73-83.

[12] LITHNER D, LARSSONA, DAVE G. Environmental and Health Hazard Ranking and Assessment of Plastic Polymers Based on Chemical Composition[J]. Science of the Total Environment, 2011, 409(18):3 309-3 324.

[13] CHIELLINI F, FERRI M, MORELLI A, et al. Perspectives on Alternatives to Phthalate Plasticized Poly(vinyl chloride) in Medical Devices Applications[J]. Progress in Polymer Science, 2013, 38(7):1 067-1 088.

[14] HORN O, NALLI S, COOPER D, et al. Plasticizer Metabolites in the Environment[J]. Water Res, 2004, 38(17):3 693-3 698.

[15] 石萬(wàn)聰.增塑劑的毒性及相關(guān)限制法規(guī)[J].塑料助劑, 2010(3):6-10.

SHI W C. Toxicity and Related Restricted Laws and Regulations for Plasticizers[J]. Plastics Additives, 2010(3):6-10.

[16] 郭永梅.有關(guān)鄰苯二甲酸酯類增塑劑在食品包裝材料中應(yīng)用的法規(guī)[J].塑料助劑, 2012(4):18-20.

GUO Y M. Related Regulations and Laws for Application of Plasticizer Phthalates in Food Packing Materials[J]. Plastics Additives, 2012(4):18-20.

[17] 郭永梅.鄰苯二甲酸酯的毒性及相關(guān)限制法規(guī)[J].廣州化學(xué), 2012, 37(2):75-79.

GUO Y M. Toxicity and Related Restricted Laws and Regulations for Phthalate Esters[J]. Guangzhou Chemistry, 2012, 37(2):75-79.

[18] PARK H M, MISRA M, DRZAL L T, et al. “Green” Nanocomposites from Cellulose Acetate Bioplastic and Clay:Effect of Eco-friendly Triethyl Citrate Plasticizer[J]. Biomacromolecules, 2004, 5(6):2 281-2 288.

[19] NIHUL P G, MHASKE S T, SHERTUKDE V V. Epoxidized Rice Bran Oil(ERBO) as a Plasticizer for Poly(vinyl chloride)(PVC)[J]. Iranian Polymer Journal, 2014, 23(8):599-608.

[20] ROMAN-LESHKOV Y, CHHEDA J N, DUMESIC J A, et al. Phase Modifiers Promote Efficient Production of Hydroxymethylfurfural from Fructose[J]. Science, 2006, 9(4):342-350.

[21] CASANOVA O, IBORRA S, CORMA A. Biomass into Chemicals:Aerobic Oxidation of 5-Hydroxymethyl-2-furfural into 2,5-Furandicarboxylic Acid with Gold Nano-particle Catalysts[J]. Chem Sus Chem, 2009, 2(12):1 138-1 144.

[22] SANDERSON R D, SCHNEIDER D F, SCHREUDER I, et al. Synthesis and Evaluation of Dialkyl Furan-2,5-dicarboxylates as Plasticizers for PVC[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1994, 53(13):1 785-1 793.

[23] YU Z, ZHI U J, ZHANG J, et al. Evaluating Effects of Biobased 2,5-Furandicarboxylate Esters as Plasticizers on the Thermal and Mechanical Properties of Poly(vinyl chloride)[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(20).

[24] ALCANTARA R, AMORES J, CANOIRA L, et al. Catalytic Production of Biodiesel from Soy-bean Oil, Used Frying Oil and Tallow[J]. Biomass&Bioenergy, 2000, 18(6):515-527.

[25] ZHAO R, CHANG Z, JIN Q, et al. Heterogeneous Base Catalytic Transesterification Synthesis of Sucrose Ester and Parallel Reaction Control[J]. International Journal of Food and Technology, 2014, 49(3):854-860.