催化劑在電化學(xué)還原CO2過程中的作用

韓斐 (天津榮程聯(lián)合鋼鐵集團(tuán)有限公司質(zhì)檢處 天津 300352)

業(yè)界的學(xué)者大膽嘗試使用不同金屬材料做了實(shí)驗(yàn)， 發(fā)現(xiàn)作為電極材料的銦的電化學(xué)性能非常優(yōu)良， 它具有較高的析氫過電位，同時(shí)在電化學(xué)還原CO2 中表現(xiàn)出較好的催化活性、較高的產(chǎn)物選擇性[1-4]。 把銅網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)作為基體，運(yùn)用電鍍方法分別制備In/Cu 和In/Fe 電極，同時(shí)考察電極在0.2mol/L 的KHCO3溶液中對(duì)CO2 還原反應(yīng)的電催化活性。 觀察表明：電鍍In 電極克服了CO2/CO2-的高氧化還原電位，可以電位比較低的情況下對(duì)CO2 起到了顯著的催化作用[4]。由此可見，適當(dāng)?shù)拇呋瘎┎牧蠈?duì)CO2 的電化學(xué)還原起著至關(guān)重要的作用。

目前，對(duì)金屬復(fù)合物作為催化劑的研究較多，尤其是氮雜環(huán)配體金屬復(fù)合物作為催化劑。如：聚吡啶類有機(jī)配體如2，2’–雙吡啶、1，10–鄰菲羅林。它們作為催化劑的時(shí)候CO2 電催化還原的主要產(chǎn)物是CO，在這種配合物中吡啶中的N 原子和過渡金屬產(chǎn)生相互作用， 從而改變過渡金屬的電子排布， 可以很好的對(duì)CO2 分子的配位能力和電子傳遞能力進(jìn)行改善， 那么CO2 分子會(huì)更加容易還原。 如上所述，這類配合物在大量的氧化態(tài)下可以穩(wěn)定金屬， 還可以在一定的電位范圍下運(yùn)用π* 軌道儲(chǔ)存電子，類似電子庫一樣。

近些年， 人們?cè)絹碓蕉嚓P(guān)注酞菁卟啉以及類似的氮雜環(huán)化合物，將其的過渡金屬配合物作為電解CO2。 酞菁的內(nèi)層有18π電子體系的平板型分子，這類似于自然界存在的卟啉，在共軛體系間強(qiáng)烈的π-π 電子相互作用下， 這類的配合物的光電熱磁性質(zhì)等功能材料表現(xiàn)出的巨大潛力[5 ,6] 不可小覷。

這類配合物在CO2 的電化學(xué)上還有良好的催化作用， 因?yàn)榻饘偬夹再|(zhì)極其穩(wěn)定， 是可以由真空蒸發(fā)沉積或者溶劑蒸發(fā)等簡單的方法就可以合成， 而且酞菁的金屬中心還可以影響到還原電位。

不僅不同的電極對(duì)電化學(xué)還原CO2 的產(chǎn)物有著不同的影響， 以酞菁配位化合物作為催化劑的不同金屬中心還會(huì)影響到電化學(xué)還原CO2 的產(chǎn)物以及電極活性。 幾種金屬酞菁的還原活性順序在碳電極上為CO2+＞Ni2+、Fe2+=Cu2+＞Cr3+。因?yàn)樵贑O2電化學(xué)還原的過程中，CO2 最先轉(zhuǎn)化成自由基負(fù)離子CO2*-，然后在電極上形成吸附態(tài)的CO2*-ads， 通常認(rèn)為它會(huì)先轉(zhuǎn)化為CO 和HCOOH 等最初產(chǎn)物，因此，可以認(rèn)為金屬酞菁配合物作為催化劑電極對(duì)CO 的吸附較弱[7]。 對(duì)于還原產(chǎn)物的種類，酞菁鈷和鎳催化的還原產(chǎn)物以CO 或甲酸為主，酞菁錫鉛和銦以甲酸和H2 為主，酞菁銅鍺和鈦以CO、H2 和CH4 為主，酞菁鐵、鋅和鈀以CO 為主酞菁鎂釩和錳以H2 為主。 由此可見，金屬酞菁配合物作為催化劑時(shí)， 電解還原CO2 的產(chǎn)物主要為氣體， 并且多以CO 為主。

除了金屬–聚吡啶配合物、 酞菁卟啉及類似的大環(huán)金屬配位化合物之外，還有比較熱門的方法，也就是運(yùn)用四氮雜環(huán)和它的衍生物配體的金屬復(fù)合物作為催化劑來催化電化學(xué)還原CO2。 其很容易吸附到電極的表面，還能夠在其還原之前從電極上解吸下來。 以金屬鎳為中心形成的復(fù)合物(NiCyclam2+)對(duì)CO2還原的產(chǎn)物也是以CO 為主， 這一類的金屬復(fù)合物對(duì)水溶液中CO2 的電化學(xué)還原的選擇性比較高， 所以也可以作為一種較好催化劑將CO2 電化學(xué)還原得到CO。

由量子化學(xué)計(jì)算可知， 加合物的形成是由于金屬復(fù)合物的金屬中心能夠與CO2 中的氧原子或碳原子進(jìn)行配位， 其中CO2分子里沒能參與配位的原子可以被質(zhì)子化。 由此可得，CO2 分子配位到金屬中心的方式可以對(duì)CO2 還原得到何種產(chǎn)物產(chǎn)生很大影響。

氮雜大環(huán)配體金屬復(fù)合物作為催化劑跟單純的金屬化合物作為催化劑電催化還原CO2 均能提高電化學(xué)還原CO2 的性能[8, 9]，但是二者側(cè)重點(diǎn)不同。 氮雜大環(huán)配體金屬復(fù)合物作為催化劑主要作用是提高電化學(xué)還原CO2 的產(chǎn)物的選擇性， 且產(chǎn)物多以CO 等氣體為主；采用純金屬或者金屬復(fù)合物作為催化劑主要作用是提高電化學(xué)還原CO2 的電流效率， 并且同時(shí)也能在一定程度上提高對(duì)電化學(xué)還原CO2 產(chǎn)物的選擇性。

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