天然氣制氫技術(shù)在氯堿生產(chǎn)中的應(yīng)用

易遵勇 段穎英（新疆華泰重化工有限責(zé)任公司 新疆烏魯木齊 830019）

在氯堿的生產(chǎn)加工過程中， 一套年產(chǎn)離子膜燒堿30 萬噸，PVC 樹脂40 萬噸的裝置每年富余氯氣1.5 萬噸。 但是氯產(chǎn)品的市場空間有限，對于貯存和運(yùn)輸?shù)囊笠草^高。 另外，氯的生產(chǎn)平衡也直接影響到了燒堿和PVC 的產(chǎn)量， 大大影響社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。 利用天然氣制氫技術(shù)提高生產(chǎn)過程中富余氯氣的有效利用率，增產(chǎn)氯化氫，從而大大提高PVC 的產(chǎn)量。

一、方案的可行性探討分析

天然氣制氫裝置需要較大的投資， 所以我國目前在小規(guī)模的企業(yè)裝置上選用天然氣制氫裝置的企業(yè)很少， 只有在規(guī)模大的生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行有效配置，才能凸顯其可觀的經(jīng)濟(jì)效能。 一般選用天然氣制氫裝置，要求企業(yè)具有優(yōu)越的地理?xiàng)l件，可利用石油資源豐富，天然氣充足的地理優(yōu)勢，制氫技術(shù)生產(chǎn)氫氣成本大大降低， 不僅能節(jié)省資源解決PVC 和燒堿生產(chǎn)過程中氯氣的貯存和運(yùn)輸難題，更能給企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。 現(xiàn)如今，國內(nèi)已有很多企業(yè)正在嘗試?yán)锰烊粴庵茪浼夹g(shù)建設(shè)小規(guī)模的制氫裝置，利用此項(xiàng)技術(shù)生產(chǎn)氫氣已經(jīng)逐漸成為也起平衡氯堿生產(chǎn)，提高經(jīng)濟(jì)效益的首選。

二、平衡多余氯氣所需氫氣的流量

我們以年產(chǎn)量為18 萬噸的離子膜燒堿為依據(jù)計(jì)算，得出以下的理論數(shù)據(jù)：

在氫氣（H2）和氯氣（Cl2）合成氯化氫（HCl）的過程中有H2：Cl2=1.05∶1.00≈1.10∶1.00（以1.10：1.00 計(jì)算），有標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)先多余的氯氣（Cl2）量為：

扣除在其他生產(chǎn)過程中氯氣自用量約30m3/h， 則可計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下需用氫氣（H2）的用量為：

另外，要考慮到系統(tǒng)裝置的穩(wěn)定性和實(shí)際操作，應(yīng)該選用氫氣（H2)產(chǎn)量為600（m3/h）的天然氣制氫設(shè)備生產(chǎn)足夠的氫氣。

三、 天然氣制氫的流程解析

天然氣制氫氣主要經(jīng)過三個(gè)過程：原料天然氣脫硫、天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化以及變壓吸附。

1、燃料天然氣脫硫

在一定的溫度和壓力條件下， 原料天然氣通過氧化錳（MnO）和氧化鋅（ZnO）脫硫劑脫硫，將原料天然氣中的有機(jī)硫和H2S 脫硫至0.2μL/L 以下， 用以滿足蒸汽轉(zhuǎn)化脫硫劑對硫的條件，主要反映反應(yīng)原理如下：

2、天然氣和蒸汽變換

高壓壓縮已脫硫天然氣和水蒸氣， 使其按照一定比例的水碳比進(jìn)行混合加熱，并和和鎳催化劑在750～850℃的高溫作用之下， 使甲烷氣體和水蒸氣在轉(zhuǎn)化管中充分反映， 轉(zhuǎn)化成為含有H2、CO 以及CO2的混合氣體。 在此過程中，轉(zhuǎn)化混合氣體經(jīng)過高溫反應(yīng)，CO 又和水蒸氣參與反應(yīng)產(chǎn)生CO2和H2氣體。 此反應(yīng)過程需要大量的熱量，需要外界進(jìn)行供熱，轉(zhuǎn)化過程中所需熱量由轉(zhuǎn)化爐中的輻射段提供足夠的熱量供應(yīng)。 其主要反映原理為：

上式中一氧化碳 （CO） 的變化為： 當(dāng)轉(zhuǎn)化氣中CO 含量為13%左右時(shí)，在一定的溫度條件（中溫反應(yīng)）下，使CO 與水蒸氣在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)生成氣體CO2和H2，并發(fā)熱。

CO 的變換在中溫條件下進(jìn)行， 中溫變換有利于平衡反應(yīng)，提高CO 的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而極大變換的速度和深度，有效提高單位原材料的氫氣（H2）的產(chǎn)量。通常為了簡化生產(chǎn)工藝的流程，并最大限度的節(jié)省投資，天然氣制氫技術(shù)只利用一段變換就足夠。

3、變壓吸附裝置（PSA）

變壓吸附裝置（PSA）的作用是吸附并提純氫氣，此裝置利用物理吸附，沒有化學(xué)反應(yīng)作用其中，吸附速度快，參與吸附的各種物質(zhì)之間的動(dòng)態(tài)平衡瞬間完成。 并且此過程為可逆過程，能建構(gòu)成有效的可再生循環(huán)吸附系統(tǒng)，有效分離氫氣并提純，節(jié)省成本。

采用PSA 裝置吸附分離并提純氫氣， 是利用吸附劑對不同相態(tài)的物質(zhì)的選擇性以及吸附劑在不同壓力下對吸附質(zhì)的吸附容量的差異性，在高壓條件下，吸附原材料中的雜質(zhì)，低壓時(shí)，脫附雜質(zhì)使吸附劑循環(huán)再生的原理來進(jìn)行的。 此過程在環(huán)境溫度下即可完成操作。 變壓吸附可簡單分為吸附和再生兩個(gè)步驟，其中再生是指吸附劑再生，可通過以下步驟實(shí)現(xiàn)：(1)降壓吸附塔壓力至低壓。 首先順放PP，即隨吸附的方向來降壓，此過程部分吸附劑仍然是吸附狀態(tài)；接著逆放D，即沿著吸附的反方向降壓，此過程，部分雜質(zhì)解吸并被及時(shí)排出。 (2)在低壓條件下，用純氫沖洗吸附劑，清除吸附劑中的殘留雜質(zhì)。 (3)用純氫升壓吸附塔壓力至吸附壓力，以備下次分離提純。

四、 精工操控，提高使用壽命

在整套的制氫裝置中，脫硫劑催化劑都有一定的使用壽命，這就需要我們通過精心看管，細(xì)致的操作，才能有效延長這些催化劑的使用壽命。 裝置運(yùn)行中水炭比一般要求控制在4.0 以上，一旦蒸汽與天然氣的配比失衡時(shí)，將出現(xiàn)甲烷在轉(zhuǎn)化管中裂解，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)換管積炭的情況。 在生產(chǎn)過程中穩(wěn)定控制壓力和溫度變換，在不影響設(shè)備正常運(yùn)轉(zhuǎn)情況下，緩慢勻速的增減產(chǎn)量。嚴(yán)格控制壓力差和溫度升降速率，保證壓力差變化低于0.3MPa/h，溫差變化低于60℃/h，從而避免溫差和壓力差的劇烈變化對各種催化劑造成的負(fù)面影響，增加各種催化劑的有效使用壽命，節(jié)省經(jīng)濟(jì)投資。

結(jié)束語：

天然氣制氫技術(shù)的應(yīng)用，以自身有利因素生產(chǎn)氫氣，不僅解決了氯堿行業(yè)生產(chǎn)燒堿流程中難以貯運(yùn)的富余氯氣， 還能有效避免液氯市場空間有限對企業(yè)生產(chǎn)的制約，減少資源耗費(fèi)，此技術(shù)的利用還增加了PVC 的產(chǎn)量，有效提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

[1]劉自珍.推廣節(jié)能減排技術(shù)促進(jìn)氯堿行業(yè)的發(fā)展[J].中國氯堿,2008（1）

[2]蔡治.通節(jié)能技術(shù)改造在氯堿生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].純堿工業(yè),2009（1）

[3]王守梅.淺談氯堿化工企業(yè)廢水綜合利用技術(shù)[J].中小企業(yè)管理科技（下旬刊），2010（10）