聚α-烯烴航空潤滑基礎(chǔ)油熱衰變產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

費逸偉，郭 峰，姚 婷，楊宏偉，程治升

（空軍勤務(wù)學(xué)院航空油料物資系，江蘇 徐州 221000）

科研與開發(fā)

聚α-烯烴航空潤滑基礎(chǔ)油熱衰變產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

費逸偉，郭 峰，姚 婷，楊宏偉，程治升

（空軍勤務(wù)學(xué)院航空油料物資系，江蘇 徐州 221000）

利用FTIR、HPLC技術(shù)分析了聚α-烯烴航空潤滑基礎(chǔ)油（PAO）及其高溫實驗產(chǎn)物。FTIR分析發(fā)現(xiàn)，966 cm-1和888 cm-1附近的不飽和烯烴吸收峰表現(xiàn)出增強的趨勢；HPLC分析顯示，反應(yīng)產(chǎn)物在240 nm波長下檢測出的峰基本集中在7～9 min范圍內(nèi)，170oC溫度下開始出現(xiàn)斷鏈或脫氫反應(yīng)，300oC試驗溫度下檢測到的峰強度增加，說明體系中某些特定組分的含量急劇增加。這些信息對考察在用潤滑油中化合物的結(jié)構(gòu)與性能變化具有重要意義。

聚α-烯烴航空潤滑基礎(chǔ)油；FTTR；HPLC；熱安定性；高溫裂解

聚α-烯烴（PAO），作為一種性能優(yōu)異的合成航空潤滑油基礎(chǔ)油，具有粘度指數(shù)高、傾點低、氧化安定性好、閃點高以及揮發(fā)度低等特點，基本滿足了航空發(fā)動機高溫高壓等苛刻工況的要求[1]。圖1列出了PAO結(jié)構(gòu)示意圖，由圖可知，PAO是一種具有梳狀結(jié)構(gòu)的比較獨特的長鏈異構(gòu)烷烴。但是，隨著航空潤滑油的工作環(huán)境日趨苛刻，潤滑油系統(tǒng)內(nèi)的溫度也達到170～200oC，甚至達到300oC，而目前PAO的允許使用溫度為170～230oC，在更高溫度下會發(fā)生不同程度的衰變甚至失效，嚴重影響航空發(fā)動機的正常工作。

近幾年，國內(nèi)外學(xué)者對航空潤滑基礎(chǔ)油的氧化安定性開展了廣泛研究[2-8]，發(fā)現(xiàn)航空潤滑油高溫氧化是自由基鏈反應(yīng)，基礎(chǔ)油的化學(xué)組成直接影響其氧化安定性。潤滑油氧化后的產(chǎn)物包括有機酸、羥基酸、酚、醇、醛、酮、酯、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等，有機酸能腐蝕軸承或其他部件，羥基酸還能進一步縮合成漆狀和焦?fàn)畛练e物，粘附零部件；膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是各種氧化產(chǎn)品深度氧化、縮合的結(jié)果，可進一步縮合為含氫更少的瀝青質(zhì)，堵塞油路[9]。因此，研究PAO在實際使用條件下的高溫衰變規(guī)律，對于有效保證潤滑油在飛機發(fā)動機的持續(xù)可靠工作具有重要意義。

圖1 PAO的化學(xué)結(jié)構(gòu)式示意圖Fig.1 Schematic drawing about chemical structure of PAO

本文擬采用傅立葉紅外光譜（FTIR）和高效液相色譜技術(shù)（HPLC）從分子水平分析PAO及其高溫產(chǎn)物結(jié)構(gòu)組成的變化，探討其性能變化的機理，為在用油油品衰變規(guī)律研究提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 油樣、儀器設(shè)備和試劑

本文選擇PAO作為研究用油樣。實驗中所使用的試劑均為市售分析純，主要設(shè)備包括日本島津公司生產(chǎn)的LC-20A型高效液相色譜儀、美國Nicolet magna公司生產(chǎn)的IR-560型傅立葉紅外光譜儀及委托煙臺松嶺公司加工生產(chǎn)的高壓釜裝置。

1.2 油樣的高溫氧化模擬實驗

利用高壓釜裝置在磁力攪拌和無氮氣保護下對油樣進行高溫氧化反應(yīng)，將150 mL油樣放入500 mL的攪拌式高壓釜中，依據(jù)PAO基礎(chǔ)油的實際使用溫度，設(shè)計170、180、190、200、250和300oC不同溫度下的高溫反應(yīng)實驗（標(biāo)記為1、2、3、4、5和6；0代表未反應(yīng)的PAO），在每個特定的溫度下反應(yīng)一定的時間（2 h），轉(zhuǎn)速800 r/min。反應(yīng)結(jié)束后將高壓釜置于冰水浴中冷卻至室溫，取出高壓釜中的反應(yīng)物待用。

1.3 傅立葉紅外光譜（FTIR）分析

采用KBr壓片法，分辨率為4 cm-1，對不同溫度下的油樣在400～4000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)進行掃描。

1.4 HPLC分析表征

溶劑A：正己烷；溶劑B：乙醇；硅膠柱，等度洗脫條件：40% B+60% A，流速為0.4 mL/min，柱溫40oC，進樣量：20 μL，紫外和示差檢測器檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析聚α-烯烴潤滑基礎(chǔ)油及其高溫氧化產(chǎn)物

圖2列出了PAO及其高溫氧化產(chǎn)物的紅外光譜。從圖中可以看出，PAO與其高溫反應(yīng)產(chǎn)物的FTIR有明顯差異。

其中，3429 cm-1附近寬吸收峰為締合-OH的吸收峰，3 000～2 850 cm-1處的吸收峰是飽和的甲基和亞甲基的吸收峰，無論是已經(jīng)高溫還是未經(jīng)高溫作用的PAO，在此處的吸收峰都是尖而非常強的，說明均含有為數(shù)較多的甲基和亞甲基官能團；但是，相比于未反應(yīng)的樣品，反應(yīng)后多處顯示了C=C的存在：1 633 cm-1附近的弱吸收峰表明有C=C的存在，966 cm-1附近的吸收峰表示反式RCH=CHR的C-H面外彎曲振動，而888 cm-1附近的吸收峰表示末端烯烴RCH=CH2的C-H面外彎曲振動，存在不飽和單元；反應(yīng)前后的樣品在1 465 cm-1附近都出現(xiàn)了較強的CH2的剪式彎曲振動；反應(yīng)后的PAO中，1 378 cm-1和1 341 cm-1處吸收峰的出現(xiàn)，表明存在CH2與C=O相聯(lián)的基團；721 cm-1附近的強峰代表PAO樣品中含有較多的4個以上相連的-CH2-單元；在300oC時的產(chǎn)物中，出現(xiàn)了1 716 cm-1附近的羧酸中羰基的官能團，且966和888 cm-1附近的不飽和烯烴吸收峰隨著反應(yīng)溫度的升高，表現(xiàn)出增強的趨勢，說明隨著反應(yīng)溫度的升高PAO鏈發(fā)生斷裂與聚合度增大。表1列出了PAO及其高溫反應(yīng)油樣傅立葉紅外光譜測定的結(jié)構(gòu)特征。

圖2 PAO及高溫反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.2 Schematic drawing about chemical structure of PAO

表1 PAO油樣紅外光譜測定的結(jié)構(gòu)特征Table 1 Structural characteristics of PAO in FTIR

文獻[10,11]采用1 700和3 000 cm-1處的吸收峰比值來評價試驗油樣的氧化程度。由于潤滑油的氧化降解產(chǎn)物是一系列化合物，并且儀器的靈敏度和油液組分的不同又會對物質(zhì)吸收峰的位置產(chǎn)生影響，因此僅以固定波數(shù)處的峰高來考察油液氧化深度并不合理。為從紅外光譜中確定油樣的氧化程度，本文通過觀察波長在1 700和3 400 cm-1附近的羰基和羥基吸收峰面積，分析油樣氧化前后的信息，吸收峰面積越大，油樣的氧化程度就越深?？梢钥闯?，與未反應(yīng)的PAO相比，高溫產(chǎn)物出現(xiàn)了1 716 cm-1附近的羧酸中羰基的官能團，但是該峰面積并不顯著，遠小于3 000～2 850 cm-1處-CH3、-CH2-的峰面積，說明在高溫下PAO主要發(fā)生了斷鏈反應(yīng)，與氧的作用并不明顯，這可能是由于實驗所用的高壓反應(yīng)釜是密閉裝置，沒有為反應(yīng)提供足夠的氧氣。

通過對PAO及其高溫反應(yīng)油樣的FTIR分析，可知：（1）油樣中含有較多的甲基和亞甲基官能團；（2）隨著反應(yīng)溫度的升高，油樣中不飽和烴（烯烴）含量增加；（3）油樣的裂解與聚合程度隨著反應(yīng)溫度的升高而增加；（4）油樣在高壓釜中與氧氣的作用并不明顯。

2.2 HPLC分析聚α-烯烴潤滑基礎(chǔ)油及其高溫氧化產(chǎn)物

2.2.1 試驗條件

分離PAO油樣所用的是硅膠柱，屬于正相色譜柱。在正相液液色譜法中，使用的是極性鍵合固定相，固定相的極性大于流動相的極性，溶質(zhì)在此類固定相上的分離機制屬于分配色譜，用非極性的溶劑做主流動相，其中非極性的組分先被洗脫，極性組分后被洗脫出來。

本實驗從洗脫劑的選擇、波長的確定、溶劑的配比以及檢測流速等方面優(yōu)化分離條件，確定HPLC試驗分析的最佳條件，以更好地分析高溫反應(yīng)產(chǎn)物各組分分布。

儀器：島津LC-20A，SPD 20A檢測；色譜柱：Hypersil Silica 5-11679；250×4.6 mm，5 micron；流動相：正己烷：乙醇=60 %:40 %，等度洗脫；流速：0.4 mL/min；柱溫：40oC；進樣量：7 μL；波長：240 nm；進樣濃度：樣品/溶劑=1:1（v/v）。

2.2.2 試驗結(jié)果與討論

不同溫度下的高溫氧化油樣的液相色譜圖如圖3所示，可以明顯的觀察到不同溫度油樣中各物質(zhì)實現(xiàn)了較好的分離。不同溫度所得產(chǎn)物對應(yīng)的色譜峰數(shù)比較均勻，說明產(chǎn)物的種類相對較為一致。但是，不同溫度范圍內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物的峰數(shù)和峰形存在差異，表明隨著反應(yīng)溫度的升高，PAO發(fā)生了熱分解或熱聚合等反應(yīng)，熱安定性能有所下降。

在240 nm波長下，PAO及不同溫度下的反應(yīng)產(chǎn)物所能檢測到的物種基本上都集中在7～9 min。其中，未反應(yīng)的PAO物種比較單一，170oC至200oC溫度下的反應(yīng)產(chǎn)物的峰形比較相似，說明此間溫度下反應(yīng)試樣中的化合物種類基本上是相同的，僅是每類化合物的含量有所差別，但與PAO原樣相比，峰數(shù)增加，化合物的組分發(fā)生了明顯的變化，說明PAO在170oC就發(fā)生了鏈的斷裂或者脫氫，出現(xiàn)了小極性或者中極性的化合物。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，直至300oC時，HPLC所分離到的峰形和峰數(shù)又發(fā)生了變化，峰數(shù)減少，每種峰數(shù)的相對含量增加，這可能是由于隨著溫度的繼續(xù)升高，在200oC以下生成的小分子量化合物從高壓釜揮發(fā)或者新生成的化合物又發(fā)生了某些反應(yīng)，從而使物種變得較為單一，繼而在HPLC上能檢測出的峰數(shù)減少。

通過以上分析可知，溫度與PAO航空潤滑基礎(chǔ)油的熱安定性密切相關(guān)，高溫特別是當(dāng)溫度超過200oC時，油品結(jié)構(gòu)組成變化較大，能快速降低潤滑基礎(chǔ)油的熱安定性，影響潤滑油的使用性能。

圖3 PAO及其高溫反應(yīng)產(chǎn)物的HPLC分析Fig.3 HPLC analysis of PAO lubricating basic oil and its high temperature test products

3 結(jié) 論

本研究建立在PAO潤滑基礎(chǔ)油高溫反應(yīng)的基礎(chǔ)上，結(jié)合FTIR和HPLC現(xiàn)代分析手段，從分子水平上檢測分析PAO潤滑基礎(chǔ)油及其高溫氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性能變化。通過分析可知，高溫特別是當(dāng)溫度超過200oC時，PAO潤滑基礎(chǔ)油的熱氧化安定性急速下降，油品發(fā)生了嚴重的衰變，結(jié)構(gòu)組成變化較大，顏色明顯加深，極性化合物顯著增多，影響其使用性能。

［1］ 鄭發(fā)正，謝鳳.潤滑劑性質(zhì)與應(yīng)用[M]. 徐州：徐州空軍學(xué)院，2004：96-98.

［2］ 鄧光勇，陸明，崔光淑.對潤滑油中使用的抗氧劑及金屬鈍化劑的一點認識[J].潤滑油，2008，23（5）：48-51.

［3］ Nosrat M.Kinetic and Thermodynamic Study of Activated Carbonfrom Pistachio Shell by Thermogravimetric Method[J].Materials Science and Engineering, 2011，1（6）：887-891.

［4］ 左鳳，馬蘭芝.潤滑油氧化安定性評價方法及與PDSC的相關(guān)性研究[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2012，3：145-147.

［5］ 王輝，孫翔蘭，劉功德，等. 熱氧化模擬試驗儀（TEOST）在發(fā)動機油研究中的應(yīng)用[J]. 潤滑油，2012，27（2）：52-56.

［6］ Brajendra K. Sharma, Arthur J. Stipanovic.Development of a new oxidation stability test method for lubricating oils using highpressure differential scanning calorimetry[J].Thermochimica Acta, 2003，402：1-18.

［7］ 羊麗君.熱分析技術(shù)在潤滑油品分析中的應(yīng)用[J]. 服務(wù)區(qū)，2009，1：73-75.

［8］ 宋寧寧，康茵.潤滑油基礎(chǔ)油的特點及生產(chǎn)工藝[J].齊魯石油化工，2010，38（1）：23-28.

［9］ 陳立波，郭紹輝，李術(shù)元，等.航空潤滑油熱氧化衰變的高壓差示掃描量熱法分析[J].分析測試學(xué)報，2003，22（3）：72-74.

［10］ Ofunne G C，Maduako A U，Ojinnaka C M.High temperature oxidation stability of automotive crankcase oils and their base oils[J].Tribology International，1990，23（6）：407-412.

［11］ Egharevba F，Maduako A U C. Assessment of oxidation in automotive crankcase lube oil: effects of metal and water activity[J]. Ind. Eng. Chem. Res. 2002，41（14）：3473-3481.

Structure Analysis of High Temperature Test Products of Poly-α-olefin Aviation Lubricating Basic Oil

FEI Yi-wei, GUO Feng, YAO Ting, YANG Hong-wei, CHENG Zhi-sheng (Department of Aviation Oil and Material, Air Force Logistics College, Jiangsu Xuzhou 221000, China)

Poly-α-olefin (PAO) aviation lubricating basic oil and its high temperature test products were analyzed by FTIR and HPLC. The FIIR results showed that the absorption peaks of unsaturated alkenes from PAO reaction samples near 966 cm-1and 888 cm-1heightened while the test temperature increased. In addition, the HPLC results showed that the detected peaks were mainly concentrated on 7～9 min under 240 nm, and PAO strands had broken or dehydrogenated at 170oC. Especially after the temperature rose to 300oC, contents of some particular components increased sharply. The rich information could play an important role in investigating component structural change of the lubrication oil during the test and monitoring comprehensive quality of the lubrication oil.

Poly-α-olefin aviation lubricating basic oil; FTIR; HPLC; Pyrolysis; Thermal stability

TE 626.34

： A

： 1671-0460（2015）01-0001-03

2014-09-27

空軍裝備部項目（KJ2012283）

費逸偉（1961-），男，江蘇無錫人，教授，博士，研究方向：從事軍用功能新材料技術(shù)工作。E-mail：ttyaoting@163.com。

郭 峰（1990-），男，碩士，研究方向：軍用功能新材料技術(shù)。E-mail：517515172@qq.com。