溶膠-凝膠法制備體相型Mo-Ni復(fù)合氧化物催化劑及其加氫脫硫性能研究

張大龍，徐永衛(wèi)，李孟華，侯凱湖

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

溶膠-凝膠法制備體相型Mo-Ni復(fù)合氧化物催化劑及其加氫脫硫性能研究

張大龍，徐永衛(wèi)，李孟華，侯凱湖

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

采用溶膠-凝膠法制備了體相型Mo-Ni復(fù)合氧化物加氫脫硫催化劑，并對(duì)其進(jìn)行XRD，BET，NH3-TPD等表征，以二苯并噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的正辛烷溶液為原料，在連續(xù)固定床反應(yīng)裝置上對(duì)催化劑的加氫脫硫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，考察催化劑焙燒溫度、溶膠凝膠過(guò)程中溶液pH以及淀粉的加入量等對(duì)催化劑性質(zhì)和性能的影響。結(jié)果表明：在500 ℃以上高溫焙燒后的氧化態(tài)催化劑中主要存在α-NiMoO4和β-NiMoO4晶相，硫化態(tài)催化劑中則存在MoS2和Ni2S3晶相；焙燒溫度的升高有利于氧化態(tài)催化劑形成α-NiMoO4晶相，溶液堿性的增加則有利于形成β-NiMoO4晶相，二者均導(dǎo)致催化劑的總酸量顯著降低；淀粉的加入對(duì)氧化態(tài)催化劑的晶相影響很小，但有利于提高活性組分的分散性，適量淀粉的加入可提高催化劑的比表面積和孔體積；在焙燒溫度為600 ℃、溶液pH為2和淀粉加入量為15 g/mol的條件下所制備的催化劑具有較高的加氫脫硫活性，在反應(yīng)溫度為260 ℃、反應(yīng)壓力為2.5 MPa、體積空速為2 h-1和氫油體積比為300的條件下，對(duì)于硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 480 μg/g的原料，加氫脫硫率高達(dá)98.3%，二苯并噻吩的反應(yīng)以加氫脫硫路徑占優(yōu)勢(shì)，加氫脫硫路徑與氫解脫硫路徑反應(yīng)的比值約為1.23。

溶膠凝膠法 Mo-Ni復(fù)合氧化物 加氫脫硫 二苯并噻吩

柴油中的硫化物經(jīng)燃燒后生成的SOx嚴(yán)重污染環(huán)境，提高車用柴油的品質(zhì)是控制污染的關(guān)鍵。我國(guó)車用柴油標(biāo)準(zhǔn)的制定越來(lái)越嚴(yán)苛，國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g，對(duì)柴油進(jìn)行深度加氫脫硫可滿足上述要求。要達(dá)到柴油深度加氫脫硫的目的，則需有效脫除柴油中含量較高且難以脫除的二苯并噻吩(DBT)類硫化物[1]。受負(fù)載型催化劑載體比表面積和孔體積的限制，較難通過(guò)提高活性組分的負(fù)載量來(lái)大幅度提高其活性。與負(fù)載型加氫脫硫催化劑相比，體相型加氫脫硫催化劑單位體積內(nèi)的活性金屬組分含量高，可以提供更多的加氫反應(yīng)活性中心，該類催化劑已在柴油加氫脫硫過(guò)程中表現(xiàn)出較好的加氫脫硫活性[2-6]。

溶膠-凝膠法因反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品均一性良好，近年來(lái)在催化領(lǐng)域日益得到研究人員的關(guān)注[7-9]。在加氫脫硫領(lǐng)域，溶膠-凝膠法已被廣泛用于負(fù)載型催化劑復(fù)合載體的合成[10-12]，而應(yīng)用于體相型催化劑前軀體合成的報(bào)道則較少。本課題采用溶膠-凝膠法制備體相型加氫脫硫催化劑前軀體，并將其成型得體相型催化劑，考察催化劑焙燒溫度、溶膠-凝膠過(guò)程溶液pH以及淀粉的加入量對(duì)催化劑性質(zhì)及其加氫脫硫性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

以乙醇體積分?jǐn)?shù)50%的水溶液為溶劑，將鉬酸銨、硝酸鎳、檸檬酸(三者摩爾比為2∶5∶7)以及一定量的淀粉溶解于燒杯中，攪拌均勻后用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH，在80 ℃水浴中加熱至溶液形成凝膠，將濕凝膠進(jìn)行超聲振蕩、老化、干燥處理后得到干凝膠。將所得干凝膠于氮?dú)獗Ｗo(hù)下260 ℃預(yù)焙燒，除去檸檬酸后再在馬福爐中于500 ℃焙燒3 h，即得體相型Mo-Ni復(fù)合氧化物催化劑前軀體。將Mo-Ni復(fù)合氧化物粉體、黏合劑氫氧化鋁干膠、助擠劑田菁粉按質(zhì)量比7∶3∶0.3混合研磨均勻，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)3 %的稀硝酸為膠溶劑，采用機(jī)械混捏法擠條成型，在馬福爐中于一定溫度下焙燒3 h，制得體相型Mo-Ni復(fù)合氧化物催化劑。所得催化劑及其制備條件見(jiàn)表1，其中Cat-T2與Cat-P1為同一催化劑。

表1 催化劑及其制備條件

1) 每摩爾(Mo+Ni)添加的淀粉量。

1.2 催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/Max-2500型X射線衍射儀，在Cu靶Kα輻射、狹縫SS/DS=1、RS 0.15 nm、工作電壓100 mA和掃描范圍5°～90°的條件下，進(jìn)行催化劑的XRD表征。采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020型比表面積和孔隙度分析儀測(cè)試催化劑的N2吸附-脫附特性，獲得催化劑的比表面積(BET法)和孔徑分布(BJH法，脫附分支)，樣品在423 K下抽真空，脫附4 h，在液氮溫度下吸附N2。采用美國(guó)康塔儀器公司生產(chǎn)的Chembet PULSAR TPR/TPD (p/n 02139-1)型化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD表征，采用氦氣作為載氣，吸附氣體使用體積分?jǐn)?shù)5%NH3-He混合氣，流量125 mL/min，從室溫開(kāi)始按10 ℃/min的速率升溫至500 ℃，然后降溫至100 ℃吸附NH3，用氦氣吹掃30 min，再以10 ℃/min的速率升溫至500 ℃。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在連續(xù)固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行。催化劑裝填量為5 mL，置于固定床的恒溫區(qū)。以含CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的正辛烷溶液對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。預(yù)硫化的程序升溫過(guò)程為：從室溫以2 ℃/min的速率升到150 ℃，保持1 h；然后以1 ℃/min的速率升到230 ℃，保持3 h；再以1 ℃/min的速率升到380 ℃，保持6 h。其它預(yù)硫化條件為：氫分壓2.5 MPa，體積空速2 h-1，氫油體積比300。預(yù)硫化結(jié)束后，待溫度降至反應(yīng)溫度時(shí)泵入原料進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)。反應(yīng)條件為：氫分壓2.5 MPa、氫油體積比300，反應(yīng)溫度240～260 ℃，體積空速2～6 h-1。樣品硫含量采用WK-2D微庫(kù)侖綜合分析儀進(jìn)行測(cè)定。采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)機(jī)(GC-MS，Agilent7890B毛細(xì)管氣相色譜儀和5977A型單四極桿質(zhì)譜儀)進(jìn)行產(chǎn)物的定性分析。采用SP-3420A氣相色譜儀(HJ-1毛細(xì)管柱，50 m，F(xiàn)ID檢測(cè)，面積歸一法計(jì)算)分析產(chǎn)物組成，采用程序升溫法，在120 ℃保持2 min，然后以10 ℃/min的速率升溫至250 ℃，保持10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的N2吸附-脫附分析

不同焙燒溫度和不同溶液pH條件下所得催化劑的BET表征結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出：各催化劑均具有介孔結(jié)構(gòu)，焙燒溫度對(duì)催化劑的比表面積影響較大，而溶液pH對(duì)催化劑的比表面積影響則較??；在所考察的溫度范圍內(nèi)，隨著焙燒溫度的提高，催化劑的比表面積逐漸減小，孔徑逐漸增大，當(dāng)催化劑的焙燒溫度提高到700 ℃后，催化劑的比表面積和孔體積分別下降40%和15%以上，這可能是過(guò)高的焙燒溫度破壞了催化劑的孔結(jié)構(gòu)所致；在所考察的溶液pH范圍內(nèi)，隨著pH的增加，催化劑的比表面積呈減小的趨勢(shì)，而平均孔徑則逐漸增大，這是由于溶液的堿性增強(qiáng)時(shí)，溶膠易轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋?，?dǎo)致不均勻成核，從而使粒子增大，比表面積下降[13]。

表2 焙燒溫度和溶液pH對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

不同淀粉加入量下所得催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布見(jiàn)圖1。由圖1可知：各催化劑均呈現(xiàn)出典型的Ⅳ型吸附等溫線，說(shuō)明催化劑的孔結(jié)構(gòu)均以介孔為主[14]；加入淀粉后，催化劑的滯后環(huán)形狀未發(fā)生改變，仍屬于H3型滯后環(huán)，最可幾孔徑仍在3.6 nm附近，但其孔徑分布則比未加淀粉催化劑的孔徑分布寬，尺寸為2.0～3.6 nm孔的比例有所減少，尺寸為3.6～12.0 nm孔的比例則有所增加。基于催化劑的比表面積增加，可以推測(cè)溶膠-凝膠過(guò)程中加入淀粉可提高催化劑的介孔數(shù)量。

圖1 不同淀粉加入量下催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布■—Cat-P2； ●—Cat-K1； ▲—Cat-K2；

不同淀粉加入量下所得催化劑的BET表征結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出：與未添加淀粉的催化劑相比，添加淀粉后催化劑的比表面積均增加；隨著淀粉加入量的增加，催化劑的孔體積先增大后減小，平均孔徑逐漸增大，在淀粉加入量為15 g/mol時(shí)，催化劑的孔體積達(dá)到最大值，在淀粉加入量超過(guò)15 g/mol時(shí)，催化劑的平均孔徑趨于穩(wěn)定。

表3 不同淀粉加入量下催化劑的BET表征結(jié)果

2.2 催化劑的XRD分析

圖2 氧化態(tài)催化劑的XRD圖譜□—MoO； ■—NiO； ○—α-NiMoO4； ●—β-NiMoO4

不同制備條件下所得氧化態(tài)催化劑的XRD表征結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，催化劑經(jīng)500 ℃以上高溫處理后，均出現(xiàn)了α-NiMoO4和β-NiMoO4兩種形態(tài)的鉬酸鎳晶相[15]，此外，譜圖中還存在較明顯的NiO衍射峰，這應(yīng)是由硝酸鎳相對(duì)過(guò)量未反應(yīng)完全所致。由圖2(a)可知：成型焙燒溫度為500 ℃時(shí)，催化劑的衍射峰強(qiáng)度較低；隨著焙燒溫度的升高，催化劑的衍射峰明顯增強(qiáng)；與Cat-T2(焙燒溫度600 ℃)相比，Cat-T3(焙燒溫度700 ℃)的α-NiMoO4衍射峰有所增強(qiáng)，β-NiMoO4衍射峰則有所減弱，這表明較高的焙燒溫度有利于形成α-NiMoO4晶相。由圖2(b)可知：溶液pH在1～2之間時(shí)對(duì)催化劑的晶相和衍射峰強(qiáng)度影響較??；當(dāng)溶液pH增大到3時(shí)，催化劑的α-NiMoO4衍射峰明顯減弱，β-NiMoO4衍射峰則有所增強(qiáng)，即溶液堿性的增加有利于形成β-NiMoO4晶相。由圖2(c)可知，與未加淀粉時(shí)相比，淀粉的加入對(duì)催化劑的晶相影響很小，除2θ=26.7°處的β-NiMoO4衍射峰較強(qiáng)外，其它衍射峰均有所減弱，即淀粉的加入有利于提高活性組分的分散性。

硫化態(tài)催化劑Cat-P2的XRD圖譜見(jiàn)圖3。由圖3可知：硫化態(tài)催化劑中存在明顯的MoS2和Ni3S2特征衍射峰[16]，這表明經(jīng)預(yù)硫化后氧化態(tài)催化劑已轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)催化劑；與Ni3S2的衍射峰相比，MoS2的衍射峰明顯較寬且強(qiáng)度較弱，說(shuō)明催化劑中MoS2的分散性較好。

圖3 硫化態(tài)催化劑Cat-P2的XRD圖譜◆—MoS2； ★—Ni3S2

2.3 催化劑的NH3-TPD分析

不同制備條件下所得催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果見(jiàn)圖4，以積分峰面積代表酸量。由圖4可知：催化劑的總酸量隨著焙燒溫度的升高而減小，當(dāng)焙燒溫度提高到700 ℃時(shí)，催化劑的總酸量減少50%以上；隨溶液pH的增加，催化劑的酸量呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，在溶液pH為2時(shí)催化劑的酸量最大，與pH為2相比，當(dāng)pH增大到3時(shí)，催化劑的酸量顯著減小；過(guò)高的焙燒溫度和溶液pH均使催化劑的總酸量顯著減小。

2.4 催化劑的加氫脫硫性能評(píng)價(jià)

以DBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的正辛烷溶液為原料(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)3 480 μg/g)，在氫分壓2.5 MPa、氫油體積比300、溫度240～260 ℃、空速2～6 h-1的條件下，對(duì)所制備催化劑的加氫脫硫活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，在260 ℃，2.5 MPa，2 h-1的條件下，不同制備條件下所得體相型催化劑上含DBT原料的脫硫率均在97%以上，而負(fù)載型催化劑Mo-Ni2P/SBA-15則需要在380 ℃，3 MPa，2 h-1下才能實(shí)現(xiàn)DBT的有效脫除[17]，說(shuō)明體相型催化劑在溫和條件下具有較優(yōu)異的催化性能。

圖4 催化劑的NH3-TPD曲線

表4 不同制備條件下所得催化劑的加氫脫硫活性對(duì)比

催化劑脫硫率,%260℃,2h-1260℃,4h-1260℃,6h-1240℃,2h-1240℃,4h-1240℃,6h-1Cat-T198.589.866.950.040.316.5Cat-T2(P1)98.790.073.160.246.631.1Cat-T397.285.666.254.339.728.5Cat-P297.487.674.160.550.240.1Cat-P394.584.368.659.749.833.4Cat-K197.888.577.561.055.741.0Cat-K298.390.380.562.058.945.0Cat-K397.084.874.157.653.240.2

2.4.1 焙燒溫度對(duì)催化劑加氫脫硫活性的影響由表4可知，隨著焙燒溫度的提高，催化劑的加氫脫硫活性呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，在焙燒溫度為600 ℃時(shí)(Cat-T2)加氫脫硫活性最高。由XRD表征結(jié)果可知，在較低的焙燒溫度(500 ℃)下，NiMoO4衍射峰強(qiáng)度很低，而NiMoO4是一種常見(jiàn)的加氫脫硫催化劑前軀體[18-19]，邵長(zhǎng)麗等[16]以尿素反應(yīng)法合成Ni-Mo復(fù)合氧化物時(shí)發(fā)現(xiàn)，氧化態(tài)催化劑須經(jīng)350 ℃以上高溫處理后才能出現(xiàn)NiMoO4晶相，在較低溫度下不能形成NiMoO4，Cat-T1的加氫脫硫活性較低的原因可能是焙燒溫度較低。由BET表征結(jié)果和NH3-TPD表征結(jié)果可知，過(guò)高的焙燒溫度(700 ℃)使得催化劑的比表面積和總酸量顯著減小。過(guò)高的焙燒溫度使催化劑中產(chǎn)生很多的大孔，而大孔容易坍塌堵塞孔道，造成催化劑比表面積降低[20]。較低的比表面積不利于反應(yīng)物與催化劑表面活性中心接觸[21]，降低了催化劑的加氫脫硫活性。而催化劑酸量的減少，減弱了含硫化合物的吸附能力，不利于反應(yīng)物在酸性位上的吸附活化[22]。許靈瑞等[23]的研究結(jié)果表明，催化劑酸量的提高有利于含硫化合物在酸性位上的吸附，進(jìn)而提高了催化劑的加氫脫硫活性。因此催化劑焙燒溫度不能過(guò)高，適宜的焙燒溫度為600 ℃。

2.4.2 溶液pH對(duì)催化劑加氫脫硫活性的影響由表4可知，溶液pH在1～2范圍內(nèi)變化時(shí)，對(duì)催化劑的加氫脫硫活性影響較小，繼續(xù)增大溶液的pH，催化劑的加氫脫硫活性呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)。由XRD表征結(jié)果可知，溶液pH較高時(shí)，氧化態(tài)催化劑形成較多的β-NiMoO4晶相，結(jié)合焙燒溫度對(duì)氧化態(tài)晶相的影響可知，較高的焙燒溫度形成較多的α-NiMoO4晶相，二者均造成催化劑的加氫脫硫活性下降，說(shuō)明對(duì)于高活性的體相型Mo-Ni復(fù)合氧化物催化劑，影響其活性的關(guān)鍵因素并不在于催化劑中α-NiMoO4和β-NiMoO4含量的相對(duì)多少。由BET表征結(jié)果和NH3-TPD表征結(jié)果可知，溶液pH對(duì)催化劑比表面積影響不大，而對(duì)催化劑酸量影響較大，pH為2時(shí)，催化劑的總酸量最大，加氫脫硫活性最高。當(dāng)催化劑的酸量明顯減小時(shí)(pH為3)，催化劑的加氫脫硫活性降低，結(jié)合焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響可知，催化劑酸量的減小可能是引起催化劑加氫脫硫活性降低的關(guān)鍵因素。

2.4.3 淀粉對(duì)催化劑加氫脫硫活性的影響 由表4可知，加入適量的淀粉(15 g/mol)有助于提高催化劑的加氫脫硫活性。不同淀粉加入量時(shí)所得催化劑上DBT加氫脫硫的主要產(chǎn)物分布見(jiàn)表5。GC-MC定性分析結(jié)果表明，DBT加氫脫硫產(chǎn)物以聯(lián)苯(BP)和環(huán)己基苯(CHB)為主，其它產(chǎn)物含量均很低，因此可用產(chǎn)物中CHB與 BP的摩爾比來(lái)近似反映DBT在催化劑上加氫脫硫路徑(HYD)與氫解脫硫路徑(DDS)反應(yīng)的比例[24-25]。從表5可以看出，隨著淀粉加入量的增大，產(chǎn)物中CHB/BP摩爾比呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，當(dāng)?shù)矸奂尤肓繛?5 g/mol時(shí)， CHB/BP摩爾比達(dá)到最大值(1.23)，催化劑上DBT的反應(yīng)以HYD路徑相對(duì)占優(yōu)勢(shì)，催化劑的加氫性能較高，可提高劣質(zhì)柴油的十六烷值，而且DBT反應(yīng)的HYD路徑選擇性的提高，有助于提高DBT的反應(yīng)活性[26-27]，表4中數(shù)據(jù)也證實(shí)了這一點(diǎn)。此外，由BET表征結(jié)果可知，淀粉加入量為15 g/mol時(shí)，催化劑具有較大的比表面積和孔體積。催化劑比表面積較大時(shí)，可以提供更多的催化活性中心，而較大的孔體積則有助于反應(yīng)物在催化劑孔道中的擴(kuò)散，提高催化劑的內(nèi)表面積利用率[20]，這對(duì)于提高催化劑的加氫脫硫活性也是有利的。

表5 不同淀粉加入量時(shí)所得催化劑上DBT加氫脫硫的產(chǎn)物分布

3 結(jié) 論

(1) 采用溶膠-凝膠法可獲得在溫和反應(yīng)條件下具有較高加氫脫硫活性的Mo-Ni復(fù)合氧化物體相型催化劑。

(2) 過(guò)高的焙燒溫度和溶液pH使催化劑的總酸量明顯減小，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑的加氫脫硫活性下降，適宜的焙燒溫度為600 ℃、溶液pH為2。

(3) 加入適量淀粉可提高催化劑的比表面積和孔體積，優(yōu)化催化劑的孔徑分布，從而提高催化劑的加氫脫硫活性，并有利于DBT在催化劑上通過(guò)加氫途徑脫硫。

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SYNTHESIS OF Mo-Ni BULK CATALYST BY SOL-GEL METHOD AND ITS HYDRODESULFURIZATION PERFORMANCE

Zhang Dalong， Xu Yongwei， Li Menghua， Hou Kaihu

(SchoolofChemicalEngineeringandTechnology，HebeiUniversityofTechnology，Tianjin300130)

Mo-Ni bulk catalysts were prepared by sol-gel method and characterized by XRD、 BET、 NH3-TPD. Usingn-octane solution with 2% of DBT as feed， the HDS performance of the catalysts were tested in a continuous flow fixed-bed reactor. The effects of calcination temperature， the solution pH of sol-gel process and the addition of starch on the properties and catalytic performance of the catalysts were investigated. The characterization results show that α-NiMoO4and β-NiMoO4， exist in the oxidation state catalysts calcinated at >500 ℃， while in the sulfided catalysts are mainly MoS2and Ni2S3. The increasing of calcination temperature is beneficial for the formation of α-NiMoO4， while the basicity enhancement of the alkaline solution is favorable to the formation of β-NiMoO4， both of them reduce significantly the total acidity of the catalysts. The addition of starch has little influence on the crystalline phase of oxidation state catalyst， but it can improve the dispersion of active component. The introduction of appropriate amount of starch can increase the specific surface area and pore volume of the catalysts. The catalyst prepared at calcination temperature 600 ℃， solution pH of 2， the starch amount 15 g/mol， exhibits a higher HDS activity. At the conditions of 2.5 MPa， 260 ℃， Space velocity of 2 h-1， and H2/oil volume ratio of 300， the HDS of the feed containing 3 480 μg/g of S over the catalyst reaches 98.3%， where the hydrogenation desulfurization (HYD) pathway for DBT is the prior way and the HYD/DDS(direct desulfurization) ratio is 1.23.

sol-gel method； Mo-Ni bulk catalyst； HDS； DBT

2015-10-12； 修改稿收到日期：2016-01-15。

張大龍，碩士研究生，主要從事工業(yè)催化方面的研究工作。

侯凱湖，E-mail：khou@hebut.edu.cn。