油溶性催化劑在渣油懸浮床加氫反應(yīng)中的加氫抑焦作用

楊 濤，黃傳峰，鄧文安

(1.陜西延長石油(集團)有限責任公司碳氫高效利用技術(shù)研究中心，西安 710075；2.中國石油大學(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室)

油溶性催化劑在渣油懸浮床加氫反應(yīng)中的加氫抑焦作用

楊 濤1，黃傳峰1，鄧文安2

(1.陜西延長石油(集團)有限責任公司碳氫高效利用技術(shù)研究中心，西安 710075；2.中國石油大學(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室)

合成了油溶性Mo、Ni催化劑，并將兩種單金屬催化劑進行復配形成Mo/Ni復配催化劑，Mo、Ni質(zhì)量分數(shù)分別為5.60%、5.86%。采用FT-IR、AAS分析方法對合成催化劑進行表征，在考察Mo、Ni及Mo/Ni復配催化劑油溶性的基礎(chǔ)上，對不同催化劑在克拉瑪依超稠油常壓渣油(KLAR)懸浮床加氫反應(yīng)中的加氫效果進行考察，并與臨氫熱烈化反應(yīng)結(jié)果進行對比。結(jié)果表明：Mo,Mo/Ni,Ni催化劑的I值(單位生焦輕油收率)逐漸降低，說明它們的加氫抑焦效果依次減弱；Mo/Ni復配催化劑表現(xiàn)出了一定的協(xié)同效應(yīng)，其在KLAR懸浮床加氫反應(yīng)中可以成為生焦載體，延緩焦粒的富集、長大。

油溶性催化劑 懸浮床加氫 加氫活性 抑焦作用

近年來，世界原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化加劇，對渣油輕質(zhì)化工藝提出了更高的要求[1-2]。渣油懸浮床加氫工藝具有原料適應(yīng)強、輕油收率高等優(yōu)勢而受到普遍關(guān)注[3-4]。渣油懸浮床加氫工藝經(jīng)歷了固體顆粒催化劑、水溶性催化劑及油溶性催化劑三代催化劑的發(fā)展歷程。渣油懸浮床加氫技術(shù)始于煤加氫液化工藝，早期一般采用固體顆粒催化劑，此類催化劑加氫活性較低，而且反應(yīng)后固體粉末會殘留于未轉(zhuǎn)化的殘渣中難以處理。20世紀70年代以來，Chevron公司、中國石油大學(華東)等研發(fā)了多種水溶性催化劑，其活性組分包括鉬、鎳、鈷和鐵等金屬。中國石化撫順石油化工研究院采用自主研發(fā)的水溶性催化劑，進行遼河、孤島、勝利等常壓渣油(常渣)及減壓渣油(減渣)懸浮床加氫反應(yīng)，單程通過餾分油收率60%～80%，且生焦量較少[5]。2004—2007年期間，中國石油大學(華東)采用水溶性Mo、Fe等催化劑，以克拉瑪依超稠油常渣(簡稱KLAR)及遼河常渣為原料，進行了3個階段50 kt/a渣油懸浮床加氫工業(yè)化試驗，證明渣油懸浮床加氫工藝具有技術(shù)上的可行性，試驗結(jié)果同時暴露出水溶性催化劑分散工藝復雜、加氫活性低的問題[6]。與水溶性催化劑相比，油溶性催化劑在渣油中具有良好的分散性及加氫抑焦活性，而且分散工藝簡單[7]。近年來，國內(nèi)外對油溶性催化劑的研究取得了一定進展，周家順等[8]將二烷基二硫代氨基甲酸鉬應(yīng)用于孤島減渣懸浮床加氫反應(yīng)。Jeon 等[9-10]研制出油溶性Ni-Mo、Co-Mo雙金屬催化劑，以Athabasca油砂瀝青為原料進行加氫活性評價。本研究合成了油溶性Mo、Ni催化劑，并將兩種單金屬催化劑進行復配形成Mo/Ni復配催化劑，采用FT-IR、AAS分析方法對合成催化劑進行表征，在考察Mo、Ni及Mo/Ni復配催化劑油溶性的基礎(chǔ)上，對不同催化劑在KLAR懸浮床加氫反應(yīng)中的加氫效果進行評價，并與臨氫熱裂化反應(yīng)結(jié)果進行對比，優(yōu)選出適用于KLAR懸浮床加氫反應(yīng)的油溶性催化劑，同時采用顯微觀察和SEM手段對催化劑的物理抑焦作用進行探究。

1 實 驗

1.1 實驗原料和試劑

首先對克拉瑪依超稠油(KL)進行常減壓蒸餾，獲得KLAR(大于350 ℃)，測得其中減渣(大于480 ℃餾分)質(zhì)量分數(shù)高達70.9%，KLAR的主要性質(zhì)見表1。由表1可見，KLAR僅含有0.26%的瀝青質(zhì)，但密度和黏度較大，分別為0.967 0 g/cm3和1 964.12 mm2/s(100 ℃)，而且KLAR金屬含量較高，尤其是金屬Ca質(zhì)量分數(shù)高達150 μg/g，因此，采用一般工藝難以對其進行有效加工，而且延遲焦化工藝的產(chǎn)物分布不夠理想。由于KLAR瀝青質(zhì)含量很低，生焦來源較少，可采用懸浮床加氫工藝對其進行加工。

固體有機酸A和NaOH，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；液體有機酸B，酸值160 mg KOH/g，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；鉬鹽和鎳鹽均為化學純，中國上海試劑總廠第二分廠生產(chǎn)。

表1 KLAR的主要性質(zhì)

1.2 催化劑的合成

1.2.1 Mo催化劑 稱取5 g固體有機酸A，量取50 mL去離子水，一并置于0.5 L合成反應(yīng)釜中，加熱溶解后加入適量鉬鹽，將已預熱的液體有機酸B加入合成反應(yīng)釜中，維持溫度在210～230 ℃，反應(yīng)2 h，得到目標產(chǎn)物Mo催化劑液體。

1.2.2 Ni催化劑 稱取20 g的液體有機酸B，量取20 mL去離子水，一并置于0.5 L合成反應(yīng)釜中，加熱至60～80 ℃，再量取適量質(zhì)量分數(shù)為12%的NaOH溶液加入反應(yīng)釜，反應(yīng)1 h；其后，將質(zhì)量分數(shù)為10%的鎳鹽溶液加入反應(yīng)釜中，反應(yīng)2.5 h。利用分液漏斗將油水兩相分離，油相即為目標產(chǎn)物Ni催化劑。

1.2.3 Mo/Ni復配催化劑 將Mo催化劑和Ni催化劑按照Mo、Ni金屬質(zhì)量比1∶1混合配制得到Mo/Ni復配催化劑。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 FT-IR 采用NEXUS FT型傅里葉變換紅外光譜儀對合成催化劑中的目標有機基團進行檢測。測定條件：分辨率2 cm-1，檢測器DTGS，將催化劑在石英玻璃片上均勻地涂抹一層薄膜后進行測定。

1.3.2 AAS 采用北京瑞利分析儀器公司生產(chǎn)的WFX-130B型原子吸收分光光度計對合成催化劑進行AAS分析，以檢測催化劑中活性金屬組分的含量。

1.3.3 溶解性 將各催化劑分別與試驗油及水按質(zhì)量比1∶50在錐形瓶中混合，連續(xù)振蕩2 min后靜置，觀察催化劑在不同分散介質(zhì)中的溶解情況。

1.4 KLAR懸浮床加氫反應(yīng)

稱取一定質(zhì)量的KLAR及硫化劑置于0.5 L高壓反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度為435 ℃、氫初壓為7 MPa的條件下，在不同催化劑作用下分別進行懸浮床加氫及臨氫熱裂化反應(yīng)，反應(yīng)一定時間后用冷水將反應(yīng)釜內(nèi)溫度迅速降至室溫，收集液相產(chǎn)物，利用甲苯洗滌得到反應(yīng)器內(nèi)壁和攪拌桿上的焦炭，經(jīng)過離心、干燥后得到壁相焦；對液相產(chǎn)物進行常減壓蒸餾，得到汽油(小于180 ℃)、柴油(180～350 ℃)、蠟油(350～480 ℃)及減渣(大于480 ℃)；以甲苯為溶劑，采用離心分離法從減渣中獲得液相焦，液相焦量與壁相焦量之和為反應(yīng)的生焦量，減差法得到反應(yīng)產(chǎn)生的氣體量。用單位生焦輕油收率(I)評價催化劑的加氫效果，I=(汽油收率+柴油收率)/焦炭產(chǎn)率，I值越大說明催化劑的加氫抑焦效果越好[7]。

1.5 焦炭的表征

采用上海米厘特精密儀器有限公司生產(chǎn)的XP-4型透反射偏光顯微鏡觀察液相焦的分布及存在形態(tài)。利用圖像處理軟件IS Capture對焦粒粒徑進行測定。應(yīng)用JSM-7500F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察焦炭的形貌特征。

2 催化劑的表征

2.1 催化劑的FT-IR分析

AAS分析表明，各劑活性組分Mo、Ni的質(zhì)量分數(shù)均分別為5.60%和5.86%。

圖1 基準物有機酸B及Mo、Ni催化劑的紅外光譜(1)—基準物有機酸B； (2)—Mo催化劑； (3)—Ni催化劑

2.2 催化劑的溶解性考察

3種催化劑的溶解性試驗結(jié)果見表2。由表2可見，Mo、Ni及Mo/Ni復配催化劑與汽油、柴油、蠟油及KLAR均能互溶，但不能溶于水，在水中發(fā)生分層現(xiàn)象，表明催化劑具有較好的油溶性，能較均勻地分散在渣油體系中。

表2 催化劑的溶解性試驗結(jié)果

3 催化劑的加氫抑焦性能

3.1 催化劑的加氫活性

采用Mo、Ni及Mo/Ni復配催化劑，在反應(yīng)溫度為435 ℃、氫初壓為7 MPa、反應(yīng)時間為60 min的條件下，進行KLAR懸浮床加氫反應(yīng)，并與KLAR臨氫熱裂化反應(yīng)結(jié)果進行對比，產(chǎn)物分布見表3。由表3可見：KLAR臨氫熱裂化反應(yīng)的焦炭產(chǎn)率為6.38%，I值僅為7.32；與臨氫熱裂化反應(yīng)相比，在相同反應(yīng)溫度、氫初壓和反應(yīng)時間的條件下，Mo，Mo/Ni，Ni催化劑作用后，KLAR懸浮床加氫反應(yīng)的焦炭產(chǎn)率分別降低到1.68%，1.73%，1.91%，I值也均有較大幅度提高，加氫反應(yīng)氣體產(chǎn)率大幅度減小，液體(石腦油+柴油+蠟油)收率由66.77%分別提高到70.30%，70.52%，70.75%，表明油溶性催化劑的添加使懸浮床加氫反應(yīng)產(chǎn)物向中間餾分集中，延緩了反應(yīng)中深度裂化及縮合反應(yīng)的發(fā)生。

渣油在高溫高壓下發(fā)生裂化反應(yīng)，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)裂化產(chǎn)生大量的小分子自由基或大分子自由基，小分子自由基相互結(jié)合產(chǎn)生輕油，大分子自由基相互縮合產(chǎn)生焦炭。綜合表3反應(yīng)產(chǎn)物分布及I值可以推測，氫氣在油溶性催化劑的作用下形成活化氫，活化氫既可以封閉渣油反應(yīng)體系中裂化反應(yīng)產(chǎn)生的小分子自由基生成輕質(zhì)油，也可以及時封閉大分子自由基，防止縮合生焦。Mo，Mo/Ni，Ni催化劑的I值逐漸降低，說明它們的加氫抑焦效果依次減弱。此外，Mo/Ni復配催化劑的氣體產(chǎn)率及焦炭產(chǎn)率均介于Mo催化劑和Ni催化劑之間，且更接近于Mo催化劑。表3中，IMo/Ni>(IMo+INi)/2，說明Mo/Ni復配催化劑在懸浮床加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了一定的協(xié)同效應(yīng)，這與沈瑞華等[13]認為多金屬催化劑的加氫活性比單金屬催化劑單純加和還要大的結(jié)論相似。而且Mo催化劑成本約為Ni催化劑的3倍，相對于單金屬催化劑，采用Mo/Ni復配催化劑能夠保證一定加氫抑焦作用的基礎(chǔ)上，還可以有效降低催化劑成本。

表3 KLAR懸浮床加氫與臨氫熱裂化反應(yīng)產(chǎn)物分布

Mo/Ni復配催化劑作用下的懸浮床加氫反應(yīng)和臨氫熱裂化反應(yīng)體系壓力隨反應(yīng)時間的變化見圖2。在進行懸浮床加氫反應(yīng)或臨氫熱裂化反應(yīng)時，高壓反應(yīng)釜是一個封閉的體系，加氫反應(yīng)會導致壓力降低，而裂化反應(yīng)則會導致壓力升高[10]。由圖2可見，隨著反應(yīng)時間的延長，臨氫熱裂化反應(yīng)體系的壓力不斷升高，而懸浮床加氫反應(yīng)體系的壓力逐漸降低。因此，Mo/Ni復配催化劑的存在較大幅度地增大了反應(yīng)體系的氫耗，抑制了深度裂化，減少了氣體產(chǎn)物的生成。

圖2 懸浮床加氫和臨氫熱裂化反應(yīng)體系壓力變化(1)—臨氫熱裂化； (2)—懸浮床加氫

3.2 催化劑的物理抑焦作用

焦炭會對裝置造成磨損，甚至在反應(yīng)器、分離器中發(fā)生沉積造成堵塞。張蕾等[14-15]發(fā)現(xiàn)Mo/Ni復配催化劑經(jīng)過在線硫化會形成微米級的金屬硫化物，該金屬硫化物為催化劑的活性態(tài)。另外，相關(guān)研究表明碳質(zhì)顆粒、炭土及高嶺土在渣油熱反應(yīng)中可以承擔生焦載體的作用[16-18]，由此推測Mo/Ni復配催化劑形成的金屬硫化物在懸浮床加氫反應(yīng)中不但具有加氫活性，也可能具有物理抑焦作用。

3.2.1 產(chǎn)物中焦炭的分布 為了研究催化劑的物理抑焦作用，對KLAR懸浮床加氫反應(yīng)0，20，40，60 min的液相焦(S0，S20，S40，S60)顯微照片與KLAR臨氫熱裂化反應(yīng)0，20，40，60 min液相焦(T0，T20，T40，T60)的顯微照片進行對比，結(jié)果見圖3和圖4。由圖3可見：在臨氫熱裂化反應(yīng)0 min時，體系中已經(jīng)產(chǎn)生了較多的焦粒，分布較為均勻，粒徑在10 μm左右；反應(yīng)20 min時，焦粒開始相互靠攏、發(fā)生聚集，形成了少量較大的焦粒，隨反應(yīng)時間的延長，焦粒尺寸不斷增大、數(shù)量逐漸增多，反應(yīng)60 min時，焦粒粒徑甚至超過100 μm，焦粒富集現(xiàn)象嚴重，容易打破渣油反應(yīng)體系的穩(wěn)定性，加速相分離過程，造成生焦加劇。

圖3 KLAR臨氫熱裂化不同反應(yīng)時間液相焦顯微照片(×400)

由圖4可見：懸浮床加氫反應(yīng)0 min時，體系中均勻分布著微小的焦粒；隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)體系中焦粒逐漸增多，但并沒有發(fā)生焦粒大量富集的現(xiàn)象，焦粒尺寸緩慢增大，且焦粒始終均勻地分布在體系中，這與臨氫熱裂化反應(yīng)體系中的生焦情況不同。因此，金屬硫化物在反應(yīng)體系中承擔了生焦載體的作用，有效延緩了焦粒的富集、長大，有助于維持反應(yīng)體系的穩(wěn)定性。

圖4 KLAR懸浮床加氫不同反應(yīng)時間液相焦顯微照片(×400)

3.2.2 產(chǎn)物中焦炭的形貌特征 KLAR懸浮床加氫反應(yīng)0，20，40，60 min焦炭(C0，C20，C40，C60)的SEM照片見圖5。由圖5可見：在反應(yīng)0 min時焦炭表面均勻分布著微小的球形焦粒，測得粒徑在3 μm左右，獨立存在；反應(yīng)20 min時，若干微小焦粒發(fā)生黏連，有形成較大顆粒的趨勢，若干微小焦粒在反應(yīng)40 min時已完全形成一個球形焦粒，測得粒徑約8～12 μm；反應(yīng)60 min時，形成的球形焦粒粒徑達到35 μm左右，且焦粒表面黏連有細小的焦粒，隨反應(yīng)時間的延長，體系中新產(chǎn)生的焦炭不斷附著到較大焦炭顆粒表面。此外，焦粒在反應(yīng)的各個階段都呈現(xiàn)球形或橢球形，這一現(xiàn)象進一步確定了體系中存在獨立的吸附中心，與王曉雯等[19]在煤焦油懸浮床加氫中的發(fā)現(xiàn)一致。

圖5 KLAR懸浮床加氫不同反應(yīng)時間焦炭SEM照片

綜合以上認為，Mo/Ni復配催化劑形成的金屬硫化物在反應(yīng)中能夠成為生焦載體，反應(yīng)體系中瀝青質(zhì)大分子縮合形成的焦粒不斷附著其上，導致顆粒逐漸增大。Mo/Ni復配催化劑良好的油溶性，在渣油體系中能夠均勻分散，使得在線硫化形成的金屬硫化物具有較好的分散性，從而可以有效分散焦粒，延緩焦粒的富集、長大。

4 結(jié) 論

(1) 合成的油溶性Mo催化劑、Ni催化劑，活性組分Mo質(zhì)量分數(shù)為5.60%，Ni質(zhì)量分數(shù)為5.86%，Mo、Ni及Mo/Ni復配催化劑均具有良好的油溶性。

(2) Mo/Ni復配催化劑在KLAR懸浮床加氫反應(yīng)中具有良好的加氫活性，能夠有效減少氣體產(chǎn)率及焦炭產(chǎn)率，提高液體產(chǎn)物收率。

(3) Mo/Ni復配催化劑在懸浮床加氫反應(yīng)中不但可以向反應(yīng)體系提供活化氫，而且可以成為生焦載體，均勻分散在反應(yīng)體系中，延緩焦粒的相互靠攏、富集及長大，防止焦炭沉積。

[1] Rana M S，Samano V，Ancheyta J，et al.A review of recent advances on process technologies for upgrading of heavy oils and residua[J].Fuel，2007，86(9)：1216-1231

[2] 瞿國華.21世紀中國煉油工業(yè)的重要發(fā)展方向[J].中外能源，2007，12(3)：54-62

[3] Angeles M J，Leyva C，Ancheyta J，et al.A review of experimental procedures for heavy oil hydrocracking with dispersed catalyst[J].Catalysis Today，2014，220：274-294

[4] 張德義.加快我國加氫工藝和技術(shù)的發(fā)展[J].煉油設(shè)計，2002，32(3)：1-6

[5] 黎元生，王軍，賈麗.采用水溶性分散型催化劑的渣油懸浮床加氫工藝[J].煉油設(shè)計，1999，29(2)：17-20

[6] 劉升.渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)的工業(yè)化試驗研究[D].東營：中國石油大學(華東)，2010

[7] 李傳，尚猛，鄧文安，等.分散型環(huán)烷酸鈷催化劑的制備及其在重油懸浮床加氫裂化中的應(yīng)用[J].石油化工，2011，40(5)：506-510

[8] 周家順，劉東，梁士昌，等.渣油懸浮床加氫裂化催化劑的研究[J].石油大學學報(自然科學版)，2000，24(3)：26-29

[9] Jeon S G，Na J G，Ko C H，et al.Preparation and application of an oil-soluble Co-Mo bimetallic catalyst for the hydrocracking of oil sands bitumen[J].Energy & Fuels，2011，25(10)：4256-4260

[10]Jeon S G，Na J G，Ko C H，et al.A new approach for preparation of oil-soluble bimetallic dispersed catalyst from layered ammonium nickel molybdate[J].Materials Science and Engineering：B，2011，176(7)：606-610

[11]中本一雄.無機和配位化合物的紅外和拉曼光譜[M].北京：化學工業(yè)出版社，1986：236-237

[12]魏慶莉，夏少武，王保銀，等.鎳系膠體催化丁二烯聚合反應(yīng)各組分相互作用的研究[J].青島化工學院學報，1998，19(4)：8-15

[13]沈瑞華，趙會吉，劉晨光，等.用油溶性雙金屬催化劑加氫裂化處理遼河減壓渣油[J].石油煉制與化工，1998，29(11)：10-12

[14]張蕾.重油懸浮床加氫催化劑的預硫化[D].東營：中國石油大學(華東)，2013

[15]張蕾，鄧文安，李傳.渣油懸浮床加氫復配金屬催化劑的預硫化[J].石油學報(石油加工)，2013，29(6)：991-995

[16]Parviz R，Thomas G，Craig F.Interaction of clay additives with mesophase formed during thermal treatment of solid-free bitumen fractions[J].Energy & Fuels，1999，13(4)：817-825

[17]Thomas G，Parviz R，Ripudaman M，et al.The effect of carbon additives on the mesophase induction period of Athabasca bitumen[J].Fuel Processing Technology，2001，69(3)：191-203

[18]Sanyi W，Keng C，Murray R G，et al.Toluene-insoluble fraction from thermal cracking of Athabasca gas oil：Formation of a liquid-in-oil emulsion that wets hydrophobic dispersed solids[J].Fuel，1998，77(14)：1647-1653

[19]王曉雯，吳樂樂.煤焦油常壓渣油懸浮床加氫裂化生焦特性研究[J].煉油技術(shù)與工程，2015，45(2)：20-24

HYDROGENATION ACTIVITY AND COKE RESTRAINING ABILITY OF OIL-SOLUBLE CATALYSTS FOR RESIDUE SLURRY-BED HYDROCRACKING

Yang Tao1， Huang Chuanfeng1， Deng Wen’an2

(1.HydrocarbonHigh-efficiencyUtilizationTechnologyResearchCenterofShaanxiYanchangPetroleum(Group)Corp.Ltd.，Xi’an710075；2.StateKeyLaboratoryofHeavyOil，ChinaUniversityofPetroleum)

Monometallic oil-soluble Mo or Ni catalyst applied in residue slurry-bed hydrocracking was prepared and Mo/Ni catalyst is the mixture of above two monometallic catalysts. Mo and Ni content in the three catalysts is 5.60% and 5.86%， respectively. FT-IR and atomic adsorption spectrometric analysis (AAS) were used to characterize the prepared catalysts. The solubility of Mo， Ni and Mo/Ni catalysts in residue was tested， and then the slurry-bed hydro cracking of Karmay atmospheric residue (KLAR) was conducted. The results were compared with that of thermal cracking in H2. TheIvalue (light oil yield per unit coke) was used to indicate the effect of hydrogenation activity on coke restraining ability. It is found that theIvalue was gradually reduced as following order：Mo>Mo/Ni>Ni catalyst， indicating the reduction of coke-restraining ability in the same order. Furthermore， Mo/Ni catalyst not only plays a synergy in hydrogenation activity but also could act as coke carrier and prevent the coke from gathering and growing.

oil soluble catalysts； slurry-bed hydrocracking； hydrogenation activity； coke restraining ability

2015-09-21； 修改稿收到日期：2015-12-15。

楊濤，碩士，助理工程師，主要從事重質(zhì)油輕質(zhì)化、煤油共煉和煤直接液化的研究工作。

鄧文安，E-mail：dengwenan@upc.edu.cn。