水和水蒸氣輔助粗晶三水鋁石轉化為勃姆石的機制研究

陳 博，陳小明，蔣學鑫

(1. 南京大學內生金屬礦床成礦機制研究國家重點實驗室， 南京大學 地球科學與工程學院， 江蘇 南京 210093； 2. 安徽壹石通材料科技股份有限公司， 安徽 蚌埠 233400)

我國是全球鋁土礦消耗最大和氧化鋁生產最多的國家(潘昭帥等， 2019)，全球90%以上的鋁土礦資源用來生產氧化鋁，在非金屬行業(yè)主要用于生產耐火材料(許斌， 2018)，而在高新技術行業(yè)的應用還沒有得到足夠重視。

勃姆石是一種重要的無機材料，同時也是許多氧化物材料的原料(Mathieuetal., 2007)，被廣泛地用作塑料的填料、阻燃劑、催化反應的表面活性劑、水處理等產品(Panasyuketal., 2010)，特別是作為阻燃、導熱和儲能材料，近年來在集成電路、鋰離子動力電池、電線電纜等產品上得到了很好的應用(王碧武等， 2013)。為了提高安全性能，在鋰離子動力電池的重要組件聚烯烴隔膜的單面或雙面涂布Al2O3、SiO2、勃姆石等無機陶瓷材料可以顯著提高聚烯烴隔膜的耐高溫性能(張鵬等， 2021)。

通常采用金屬的無機鹽(張敏等， 2016)、有機鹽(胥煥巖等， 2009)、無機鹽+有機鹽(婁三鋼等， 2018)作為合成金屬氧化物或氫氧化物的金屬來源，通過液相化學反應法、溶膠-凝膠法(曾成華， 2006)、固相合成法(李綱等， 2007)等方法制作具有特殊功能的礦物材料。針對勃姆石的合成，已有大量研究表明，在空氣中(Wangetal., 2006)或者在密閉容器中熱處理(Mishraetal., 2000)，包括在水熱條件下(Pandaetal., 2006)，勃姆石可直接由三水鋁石γ-Al(OH)3經相變形成。然而，作為鋁土礦的主要成分之一，三水鋁石的相變數(shù)據在文獻中并不完整，而且有很大爭議。譬如，Panasyuk等(2010)研究了三水鋁石在200和250℃水和水蒸氣中的相變，認為三水鋁石轉變成勃姆石的過程是一種固體狀態(tài)過程。Candela和Perlmutter(1992)研究了在蒸氣壓力從100到3 200 Pa、溫度范圍從175℃到205℃條件下，粒徑分別為38和180 μm 的粗晶三水鋁石向勃姆石的轉化，發(fā)現(xiàn)該轉化過程是在固體狀態(tài)下進行的，核晶勃姆石生長與所產生的水蒸氣向顆粒表面逃逸有關。Lopushan等(2007)觀察到，在空氣中煅燒三水鋁石，其表層發(fā)生非晶化作用并出現(xiàn)氣孔和熱分解產物的假像三水鋁石，認為三水鋁石的相變是通過局部化學的固相反應機制完成的；而在水蒸氣條件下，三水鋁石晶體的分散性和勃姆石晶體的活化生長表明三水鋁石轉化為勃姆石的相變作用是通過一種溶解-沉淀機制實現(xiàn)的。由此看來，三水鋁石向勃姆石的轉化機制還存在爭議，迄今為止的文獻資料對于這一科學問題還沒有形成共識。

由于當代高新技術行業(yè)應用對勃姆石或以其作為原料的氧化鋁材料的形貌和顆粒尺寸有十分嚴格的要求(Alemietal., 2012)，而查明三水鋁石-勃姆石的轉化機制，對其形貌和顆粒大小的控制有著十分重要的理論意義和實用價值，因此本項研究以氧化鋁廠大量而廉價的三水鋁石作為原料，通過水熱方法，在不同溫度條件下，實施粗晶三水鋁石-勃姆石的轉化，為闡明這一科學問題提供更多實驗依據。

1 實驗方法

原料粗晶三水鋁石購自中國鋁業(yè)公司，粒徑在120～200 μm之間，化學組成為Al2O3(59.30%)、Na2O(0.09%)、SiO2(6.63%)、CaO(0.02%)、Fe2O3(0.01%)、K2O(0.01%)、Ga2O3(0.01%)、P2O5(0.01%)，在960℃時燒失量為33.93%。實驗用水為18 ΜΩ-cm去離子水。不銹鋼反應釜容積100 mL，內襯聚四氟乙烯。

樣品制備方法有蒸汽輔助結晶法和水熱處理法兩種。蒸汽輔助結晶法具體步驟為：稱取5 g三水鋁石，放入聚四氟乙烯的燒杯中，在反應釜中注入10 mL去離子水，然后將燒杯放入反應釜內，蓋緊釜蓋放入烘箱。在165℃、175℃、185℃和195℃的溫度條件下，進行4次實驗，分別恒溫12 h。待樣品冷卻后保持105℃烘干4 h。水熱處理法的步驟與蒸汽輔助結晶法的區(qū)別在于，樣品直接放進含有10 mL去離子水的反應釜中，溫度和恒溫時間不變，因樣品浸泡在水中，反應結束后，用離心機進行固/液分離，烘干溫度和時間同蒸氣輔助結晶法。

SEM分析在南京大學環(huán)境材料與再生能源研究中心的美國FEI公司的Nova NanoSEM 230型熱場發(fā)射的掃描電子顯微鏡上完成，電子束加速電壓為15 kV，工作距離(WD)為5.0 mm，在進行樣品形貌觀察時，電子束的束斑參數(shù)使用3.0以獲得高的分辨率。

XRD分析在南京大學內生金屬礦床成礦機制研究國家重點實驗室的RigakuD/MAX-3A 型X射線衍射儀上完成，采用Cu靶Ka射線源(λ=1.541 78 ?)，光管電壓為 40 kV，電流為 20 mA，掃描單位計數(shù)時間 0.3 s，掃描步進角 0.02°，掃描范圍為 10°～80°。得到的X射線衍射圖譜分別與三水鋁石標準的衍射圖譜(JCPDS Card 74-1775)和一水軟鋁石的標準衍射圖譜(JCPDS Card 21-1307)進行比對，從而進行物相識別。

2 實驗結果

2.1 蒸汽輔助結晶法

原料粗晶三水鋁石顆粒呈晶簇狀結構，由假六方柱狀晶體構成(圖1a)。在165℃水蒸氣中停留了12 h后，XRD分析結果表明三水鋁石開始轉化，在其圖譜上出現(xiàn)了勃姆石的衍射峰(圖1d)。在SEM圖像上，可見少量勃姆石微晶，呈平行四邊形的板狀晶體，生長在三水鋁石的晶體表面上(圖1b、1c)。

圖1 三水鋁石樣品(a)及其在165℃水蒸氣中停留12 h后的SEM圖像(b、c)和XRD圖譜(d)

為了揭示三水鋁石轉化為勃姆石的相變過程，在水蒸氣環(huán)境和停留時間不變的條件下，又提高處理溫度，以研究其相變特征。XRD分析結果顯示，當溫度提高到175℃時，勃姆石的特征衍射峰強度比165℃時大得多，幾乎完全轉化成了勃姆石，但仍然存在微弱的三水鋁石的特征衍射峰(圖2c)，說明三水鋁石尚未完全轉化成勃姆石。從SEM圖像上可見，呈晶簇狀的三水鋁石顆粒呈菜花狀(圖2a)，表層形成了大量呈平行四邊形的板狀勃姆石晶體(圖2b)。由此現(xiàn)象推測，顆粒的內部尚存在還沒有消解掉的三水鋁石。

圖2 三水鋁石樣品在175℃水蒸氣中停留12 h后的SEM圖像(a、b)和XRD圖譜(c)

三水鋁石在185℃水蒸氣處理12 h后，完全轉變成了勃姆石(圖3c)，但仍保持著三水鋁石顆粒的假像，表面出現(xiàn)許多孔洞，其內部則出現(xiàn)更大的洞穴(圖3a、3b)。

圖3 三水鋁石樣品在185℃水蒸氣中停留12 h后的SEM圖像和XRD圖譜

2.2 水熱處理法

為了進一步探討三水鋁石轉化成勃姆石的機制，又對其進行了水熱處理。分析結果表明，在165℃的熱水中停留12 h后，只是在其(001)晶面上，隱約可見幾顆勃姆石微晶(圖4a、4b)。當溫度升高到175℃處理12 h后，呈平行四邊形板狀的勃姆石微晶開始在三水鋁石顆粒的晶面上大量形成(圖4c、4d)。勃姆石的顆粒數(shù)量和分布特征如同在165℃水蒸氣停留12 h的情況相似。

在185℃水中處理12 h后，三水鋁石完全轉化成了勃姆石(圖4f)，生成的勃姆石微晶聚合在一起，保持著三水鋁石顆粒假像，可見顆粒表面出現(xiàn)了一些針孔(圖4e)。在195℃水中處理12 h后，與在185℃水中處理12 h相比，三水鋁石顆粒上發(fā)育了大量溶洞，生成的勃姆石集合體具有網狀結構(圖4g、4h)。

3 討論

前述實驗結果表明，在165℃、175℃、185℃和195℃分別停留12 h的條件下，不管是通過水蒸氣還是熱水輔助，三水鋁石轉化成勃姆石的過程都是： 勃姆石首先成核在三水鋁石晶體的表面，形成微晶勃姆石(圖1b、1c，圖4c、4d)；然后，勃姆石繼續(xù)成核并不斷生長發(fā)育，形成大量自形板狀晶體，包裹著三水鋁石顆粒(圖2a、2b)。該過程表明，三水鋁石轉化成勃姆石的過程不是Panasyuk等(2010)認為的固相狀態(tài)過程，而應該是借助于水和水蒸氣作用，三水鋁石不斷溶解和勃姆石逐漸結晶的過程，與Lopushan等(2007)的研究結果一致。在三水鋁石尚未完全轉化成勃姆石時，三水鋁石顆粒內部應該有未消解掉的三水鋁石。當三水鋁石完全轉化成勃姆石時，在前者顆粒的內部會形成溶洞。

圖4 三水鋁石樣品分別在165℃、175℃、185℃和195℃水中停留12 h后的SEM圖像和在185℃停留12 h后的XRD圖譜

在水蒸氣和水中，粗晶三水鋁石轉化成勃姆石，后者的顆粒尺寸比前者小得多(120～200 μm)。SEM圖像表明，當三水鋁石完全轉化成勃姆石后，勃姆石粒度在4～7 μm之間，相當于原料三水鋁石的1/30。因此，粗晶三水鋁石能被用于生產微晶勃姆石。

4 結論

(1) 在水和水蒸氣氣條件下，粗晶三水鋁石相變成勃姆石的過程受控于溶解-沉淀機制，并不是固體狀態(tài)下的變化。相對于在熱水中，水蒸氣環(huán)境可以加速三水鋁石向勃姆石的轉化，而且工藝簡單，減少了固/液分離環(huán)節(jié)。

(2) 粗晶三水鋁石轉化為勃姆石后，后者的粒徑約4～7 μm，約相當于粗晶三水鋁石粒徑(120～200 μm)的1/30，粗晶三水鋁石可以用來生產微晶勃姆石。

(3) 在粗晶三水鋁石轉化成勃姆石過程中，勃姆石優(yōu)先在三水鋁石顆粒的外表面生長，通過控制相變的溫度和處理時間，可以獲得殼層為勃姆石、殼下為三水鋁石的具有雙層結構的產品，也可以獲得完全由勃姆石構成的具有中空特征的顆粒，拓寬了氫氧化鋁材料的應用領域。

(4) 粗晶三水鋁石是氧化鋁廠從鋁土礦中提煉出來的量大而易于獲取的產品，因此以其作為原料生產勃姆石具有重要工業(yè)價值。