還原氧化石墨烯水溶膠與氣溶膠的制備及其應(yīng)用

孫錫瑩，武 濤，邱海霞，高建平

（天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津300072）

石墨烯（Graphene），自從2004年由曼徹斯特大學(xué)Novoselov等［1］采用微機(jī)械Cleavage法成功制備之后，已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)之一［2－5］。石墨烯是從石墨材料中剝離出的單層碳原子面材料，是由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜［6，7］，是碳的二維結(jié)構(gòu)，這種石墨晶體薄膜的厚度只有0．335 nm［8］。石墨烯與碳納米管（CNTs）和富勒烯在性質(zhì)上有很大的區(qū)別，展現(xiàn)了獨(dú)特的物理、化學(xué)和機(jī)械特性［9，10］。

制備石墨多孔材料的方法多種多樣，如交聯(lián)法［11］、氣相沉積法（CVD）［12］、原位還原法［13－15］等。交聯(lián)法是以交聯(lián)劑（如水溶性聚合物、金屬離子）與石墨通過物理或化學(xué)作用形成多孔材料，但交聯(lián)劑存在下制備的石墨多孔材料的導(dǎo)電性能有所降低甚至完全消失。CVD法是在高溫條件下將石墨沉積在鎳基質(zhì)上從而得到石墨多孔材料［16－18］。原位還原法是通過水熱處理［13］或大量加入還原劑［14，15］還原氧化石墨（GO），制備得到三維石墨烯水溶膠。GO在還原過程中，共軛基團(tuán)的還原與含氧基團(tuán)的減少導(dǎo)致GO納米片之間的疏水性和π－π作用增強(qiáng)，從而使得石墨自由沉積成薄片狀。用這種方法制備的石墨烯溶膠，孔徑尺寸范圍通常在亞微米到微米之間。Cong等［14］通過Fe2＋還原GO，制備出還原氧化石墨烯／鐵氧化物的水溶膠，并研究了其吸附油污和重金屬離子的性能。

硝基苯類化合物，如對(duì)硝基甲苯、對(duì)硝基苯酚（4－NP）、硝基苯和2，4，6－三硝基甲苯，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、染料、造紙、紡織等領(lǐng)域［19，20］。但是，含有硝基苯類化合物的廢水具有高毒性，嚴(yán)重污染環(huán)境，對(duì)人體健康有極大的危害，因此開發(fā)各種物理和化學(xué)方法以消除或回收有害的硝基苯類化合物勢(shì)在必行。其中，將硝基苯類化合物選擇性加氫后轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氨基類化合物（如將對(duì)硝基苯酚加氫還原為對(duì)氨基苯酚）是目前最重要也最常用的一種方法［21］。

作者以GO為原料、銅納米粒子為還原劑，制備得到三維還原氧化石墨烯水溶膠H和相應(yīng)的還原氧化石墨烯氣溶膠A，并考察了H對(duì)對(duì)硝基苯酚還原的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 試劑與儀器

石墨，華東石墨有限公司；硝酸鈉、濃硫酸、過氧化氫（30%）、鹽酸及其它試劑，天津市化學(xué)試劑廠。所用試劑均為化學(xué)純，使用前未經(jīng)任何處理。

HANGPING FA2104型電子分析天平，上海精科天平有限公司；TU－1901型紫外分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；COOLPIX S260型數(shù)碼照相機(jī)，日本尼康；BDX3300型X－射線衍射儀，荷蘭PANalytical公司。

1．2 方法

1．2．1 GO的制備

采用改進(jìn)的Hummers法制備GO［22］。在0℃下將23mL濃H2SO4加入到250mL燒杯中，攪拌下加入1g石墨，1min后依次加入0．5g硝酸鈉和2．5g高錳酸鉀；升溫至35℃，攪拌30min后，加入20mL去離子水，升溫至90℃，加入適量的雙氧水；將混合液過濾，所得濾餅即GO。

1．2．2 Cu納米粒子的制備

取20mL 5mol·L－1的CuSO4·5H2O溶液，加入0．8g EDTA·2Na·2H2O，混合均勻，為溶液Ⅰ；稱取2．24g KOH 和0．27g KBH4，配制成20mL溶液，為溶液Ⅱ；在30℃下將溶液Ⅰ與Ⅱ混合，攪拌后真空抽濾，依次用二次水、無水乙醇洗滌，除去未反應(yīng)的CuSO4和KBH4，40℃下真空干燥，即得Cu納米粒子。

1．2．3 還原氧化石墨烯水溶膠H與氣溶膠A的制備

取一定量Cu納米粒子迅速加入到25mL GO溶液中，將混合液超聲一定時(shí)間后，放入95℃水浴中攪拌24h，得到還原氧化石墨烯水溶膠H；將H取出，洗滌，冷凍干燥，得到還原氧化石墨烯氣溶膠A。

1．2．4 對(duì)硝基苯酚的還原

取2．5mL 1．54×10－3mol·L－1對(duì)硝基苯酚溶液，向其中加入0．5mL 0．88mol·L－1NaBH4溶液，溶液變?yōu)槌赛S色；然后加入0．042g H，當(dāng)溶液顏色基本消失時(shí)反應(yīng)完成。

1．2．5 測(cè)試與表征

用紫外分光光度計(jì)測(cè)定GO（可根據(jù)需要稀釋一定倍數(shù)）的紫外可見吸收光譜及對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)進(jìn)行的程度；用數(shù)碼相機(jī)拍攝還原氧化石墨烯水溶膠H與氣溶膠A的光學(xué)照片；用X－射線衍射儀對(duì)還原氧化石墨水溶膠H和氣溶膠A進(jìn)行表征，掃描速度為4°·min－1，掃描范圍（2θ）為10°～90°。

2 結(jié)果與討論

2．1 GO的表征

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，制備的GO容易分散在水中，超聲處理后，形成透明的懸浮液（圖1a），可穩(wěn)定存在數(shù)月；GO的紫外吸收波長(zhǎng)在233nm左右；GO納米片為若干片層結(jié)構(gòu)（圖1b）。

圖1 GO懸浮液的光學(xué)照片（a）和GO納米片的TEM照片（b）Fig．1 Optical photo of stable GO suspension（a）and TEM image of GO nanosheets（b）

2．2 還原氧化石墨烯水溶膠H及氣溶膠A的表征

還原氧化石墨烯水溶膠H的形成過程見圖2。

圖2 還原氧化石墨烯水溶膠H的形成過程Fig．2 Photographs of the formation process of graphene－based hydrogels H

由圖2可知，反應(yīng)體系起初為分散的、較為均一的GO懸浮液，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，還原石墨柱狀體慢慢形成，并隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減小，24h后形成柱狀的H。這表明，疏水性的石墨片往往通過π－π鍵之間的作用沉積成宏觀的三維結(jié)構(gòu)，形成水溶膠。

還原氧化石墨烯水溶液H和氣溶膠A的光學(xué)照片見圖3。

經(jīng)測(cè)量，H的含水量為92．2%。

XRD分析發(fā)現(xiàn)，在36．5°、42．4°、61．5°、73．6°處的峰分別對(duì)應(yīng)于面心立方（fcc）Cu2O晶體在（111）、（200）、（220）、（311）處的峰位，這正好與 Cu2O 標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF＃65－3288）上的標(biāo)準(zhǔn)值相吻合。證明在反應(yīng)過程中，GO被還原為還原氧化石墨烯（rGO），Cu納米粒子被氧化為Cu2O納米粒子。

2．3 還原氧化石墨烯水溶膠H對(duì)對(duì)硝基苯酚還原的催化性能

圖3 還原氧化石墨烯水溶膠H（a）與氣溶膠A（b）的光學(xué)照片F(xiàn)ig．3 Optical photos of graphene－based hydrogels H （a）and corresponding graphene－based aerogels A（b）

對(duì)硝基苯酚的還原反應(yīng)一般在高溫或使用大量催化劑的條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)且產(chǎn)率不理想。從節(jié)約能源以及資源的角度考慮，選擇在室溫且少量催化劑的反應(yīng)條件下來考察反應(yīng)時(shí)間以及催化劑用量對(duì)對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)的影響，同時(shí)從環(huán)保角度出發(fā)，以水替代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)的介質(zhì)。

還原氧化石墨烯水溶膠H催化對(duì)硝基苯酚還原過程的紫外可見吸收光譜見圖4。

圖4 H催化對(duì)硝基苯酚還原過程的紫外可見吸收光譜Fig．4 The time－dependent UV－vis absorption spectra of the reduction of 4－NP by NaBH4in the presence of H as catalyst

由圖4可知，加入催化劑H后，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，400nm處對(duì)硝基苯酚的吸收峰逐漸減弱，而300nm處對(duì)氨基苯酚的吸收峰不斷增強(qiáng)，這說明隨時(shí)間的延長(zhǎng)反應(yīng)物（對(duì)硝基苯酚）的量不斷消耗，而產(chǎn)物（對(duì)氨基苯酚）的量不斷增加；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到120s時(shí)，400nm處吸收峰消失，300nm處吸收峰達(dá)最大，說明120s后反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行完全，對(duì)硝基苯酚被還原為對(duì)氨基苯酚。在不加催化劑的條件下完成反應(yīng)需要430min，表明H對(duì)對(duì)硝基苯酚的還原具有優(yōu)良的催化性能。

3 結(jié)論

以氧化石墨為原料、Cu納米顆粒作為還原劑，制備得到三維還原氧化石墨烯水溶膠，再通過冷凍干燥得到相應(yīng)的氣溶膠。XRD分析表明，在反應(yīng)過程中，Cu納米粒子被氧化為Cu2O納米粒子。還原氧化石墨烯水溶膠對(duì)對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)具有優(yōu)良的催化性能。

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