含杯芳烴物理凝膠的研究進(jìn)展

蔡秀琴

（渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，陜西 渭南714000）

近20年來(lái)，基于小分子膠凝劑的超分子凝膠引起了研究者的廣泛關(guān)注［1－5］。小分子膠凝劑在非共價(jià)鍵作用下組裝成新穎的微結(jié)構(gòu)［6－11］，從而制得了各種新型超分子凝膠，廣泛用于海上溢油、藥物緩釋、蛋白質(zhì)工程、微納米材料的模板制備等［12－17］。迄今為止，人們研制的小分子膠凝劑，如脂肪族衍生物、氨基酸衍生物、糖類衍生物、膽甾類衍生物等都能很好地膠凝水或有機(jī)溶劑，這些膠凝劑所制備的凝膠都表現(xiàn)出強(qiáng)的膠凝能力和特殊的凝膠性能。

杯芳烴是主客體化學(xué)中的第三代超分子主體，是對(duì)叔丁基苯酚和甲醛縮聚而成的低聚物，因其具有構(gòu)象靈活易變的疏水空腔及多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)而得到重視。杯芳烴的疏水空腔可以通過(guò)主客體作用包接不同半徑的金屬離子和中性小分子，其多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)可引入其它功能化基團(tuán)，從而制備性能優(yōu)異的杯芳烴衍生物，據(jù)此，人們合成了一系列含杯芳烴的小分子膠凝劑，并對(duì)其膠凝行為、凝膠性能等進(jìn)行了廣泛研究。作者在此綜述了含不同種類杯芳烴的物理凝膠的研究進(jìn)展。

1 含杯［8］芳烴衍生物的物理凝膠

20世紀(jì)90年代，Aoki等［18］首次將杯芳烴引入小分子膠凝劑，在杯［8］芳烴上沿鍵合了含有羰基的十二烷，得到衍生物Ⅰ（圖1），在室溫能膠凝己烷、癸烷、異丙醇、丁醇、己醇等多種溶劑。研究發(fā)現(xiàn)該衍生物形成穩(wěn)定有機(jī)凝膠的先決條件是：（1）分子間有氫鍵作用，促進(jìn)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成；（2）膠凝劑與溶劑分子之間有相互作用力。Mecc等［19］合成了下沿含丙基、上沿含不同長(zhǎng)度烷基鏈氨基酸的杯［8］芳烴衍生物Ⅱ（圖1），并制備了pH值響應(yīng)的含杯［8］芳烴水凝膠。研究表明：杯［8］芳烴空腔和氨基酸之間的柔性烷基鏈對(duì)水凝膠形成有很大影響；可以在膠凝劑中引入氨基制備酸響應(yīng)性凝膠。這種水凝膠可應(yīng)用于藥物傳遞和組織工程。

圖1 化合物Ⅰ、Ⅱ的結(jié)構(gòu)式Fig．1 The structural formula of compoundsⅠandⅡ

2 含杯［4］芳烴衍生物的物理凝膠

2．1 含杯［4］芳烴衍生物的有機(jī)凝膠

Xing等［20］合成了基于杯［4］芳烴上沿全取代的偶氮吡啶化合物Ⅲ，能和水合乙二胺鈀配位形成金屬有機(jī)凝膠，該凝膠能在pH＝1～13、溫度為100℃的水溶液中穩(wěn)定存在，且具有萃取水相中中性有機(jī)小分子的能力。此類凝膠可應(yīng)用在環(huán)境凈化、催化、分離領(lǐng)域。Zhou等［21］合成了上沿帶有三級(jí)烷基鏈、下沿帶有S－1－苯乙胺基團(tuán)的手性杯［4］芳烴衍生物Ⅳ，在環(huán)己烷中與D－2，3－二苯甲酰酒石酸在高溫60℃形成卵狀囊泡凝膠、低溫下為溶液，而與L－2，3－二苯甲酰酒石酸在低溫下形成凝膠、高溫下為溶液。這是首例由于雙組分凝膠因子之間的作用力不同而導(dǎo)致的熱定型凝膠，另外，囊泡半徑隨著烷基鏈增長(zhǎng)而縮小，即可通過(guò)改變?nèi)?jí)烷基鏈長(zhǎng)度來(lái)控制卵形囊泡大小。

Zheng等［22］合成了下沿連有 L－2，3－二苯甲酰酒石酸的手性杯［4］芳烴衍生物，可以對(duì)映選擇性地與R－甲基苯胺在二氯甲烷中形成凝膠，凝膠－溶膠轉(zhuǎn)變經(jīng)過(guò)加熱－冷卻過(guò)程完成，可以重復(fù)4次。該杯［4］芳烴衍生物與2－氨基－2－苯乙醇、2－氨基－1，2－二苯乙醇、1，2－二苯基－1，2－乙二胺在二氯甲烷中為澄清溶液。眾所周知，凝膠網(wǎng)絡(luò)形成是溶解和沉淀達(dá)到平衡，不良溶劑環(huán)己烷加入澄清溶液中可以形成凝膠。環(huán)境掃描電鏡觀察其微觀形貌表明，在形成凝膠的體系中，其主要存在形態(tài)是納米線，在懸濁液中主要存在形態(tài)是納米球。Cai等［23］設(shè)計(jì)、合成了以肼為連接臂的杯［4］芳烴雙膽固醇衍生物Ⅴ，能有效膠凝正癸烷－乙腈（體積比9∶1～3∶2），尤為重要的是，當(dāng)正癸烷和乙腈體積比為1∶1、膠凝劑用量為2．5%時(shí)得到的凝膠具有非常好的剪切觸變性，對(duì)同一體系的破壞－恢復(fù)循環(huán)至少可以重復(fù)6次。熒光顯微鏡和環(huán)境掃描電鏡觀察表明，該體系為罕見(jiàn)的油包油（正癸烷包乙腈）型凝膠乳液，預(yù)期此凝膠乳液可應(yīng)用于一些特殊低密度材料的制備中。

圖2 化合物Ⅲ～Ⅷ的結(jié)構(gòu)式Fig．2 The structural formula of compoundsⅢ～Ⅷ

Cai等［24］還合成了以L（D）－苯丙氨酸為連接臂的新型杯［4］芳烴膽固醇衍生物Ⅵ（L）和Ⅶ（D），發(fā)現(xiàn)Ⅵ在室溫能膠凝丁醇和戊醇、Ⅶ在加熱再冷卻30h或攪拌12min后能膠凝異丙醇。原子力顯微鏡和環(huán)境掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，膠凝劑的手性對(duì)微結(jié)構(gòu)聚集行為有一定的影響。膠凝實(shí)驗(yàn)和流變學(xué)測(cè)試表明，機(jī)械攪拌不僅能促進(jìn)Ⅶ在異丙醇中膠凝，而且能提高凝膠的機(jī)械性能，室溫下攪拌Ⅶ－異丙醇（3．5%）凝膠體系18min，凝膠的儲(chǔ)能模量達(dá)到6×106Pa，屈服值達(dá)到1×106Pa。XRD分析表明Ⅵ在戊醇中的聚集為六方堆積。

化合物Ⅲ～Ⅶ的結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖2。

2．2 含杯［4］芳烴衍生物的水凝膠

Becker等［25］設(shè)計(jì)并制備了一種連有功能化脯氨酸的杯［4］芳烴衍生物Ⅷ（圖2），Ⅷ在水溶液中有NO－3存在時(shí)，很容易形成水凝膠。研究還發(fā)現(xiàn)，Br－在陽(yáng)離子Na＋、H＋或Cl－在Li＋、Na＋、Mg2＋存在時(shí)也能膠凝水，且凝膠網(wǎng)絡(luò)在pH值0～7范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。原子力掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，在陰離子相同的凝膠網(wǎng)絡(luò)形成過(guò)程中，陽(yáng)離子的微小差異會(huì)影響膠凝劑的組裝能力。這表明在物理凝膠中，特殊離子的加入影響了膠凝劑組裝。

Zhang等［26］構(gòu)建了一系列基于四脯氨酸修飾的杯［4］芳烴Ⅷ和氨基酸（精氨酸、組氨酸、賴氨酸）的超分子二元水凝膠，環(huán)境掃描電鏡、原子力掃描電鏡、透射電子顯微鏡分析表明，Ⅷ與不同氨基酸形成的水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)是不一樣的：與精氨酸形成帶有分支的長(zhǎng)纖維，與組氨酸聚集成短纖維，與賴氨酸則形成納米棒狀纖維。杯［4］芳烴能絡(luò)合中性小分子，該水凝膠有捕獲和釋放模型染料分子（如鏈霉素）的能力。

3 結(jié)語(yǔ)

杯芳烴具有獨(dú)特的分子識(shí)別功能，能構(gòu)筑具有有序微結(jié)構(gòu)、新奇形貌及刺激響應(yīng)性的新型材料，在分離、催化、制藥、環(huán)保等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。引入杯芳烴作為功能化片段制得的物理凝膠，除了具有一般物理凝膠基本特性外，還具有獨(dú)特自組裝及分子、離子識(shí)別特性而表現(xiàn)出的智能性，如剪切觸變性、機(jī)械響應(yīng)性、pH值響應(yīng)性、溫度響應(yīng)性等。通過(guò)適當(dāng)設(shè)計(jì)、調(diào)控超分子主體，可研制具有多重刺激響應(yīng)性、機(jī)械強(qiáng)度好的物理凝膠，從而滿足不同領(lǐng)域的要求。

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