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    BF3-AlCl3在C5石油樹(shù)脂中的應(yīng)用

    2013-08-02 08:17:44楊靖華
    化工進(jìn)展 2013年12期
    關(guān)鍵詞:環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂軟化

    陳 麗,楊靖華

    (吉林化工學(xué)院化工與材料工程學(xué)院,吉林 吉林 132022)

    C5石油樹(shù)脂一般是以乙烯裂解裝置的C5餾分為原料,在路易斯酸催化下,通過(guò)陽(yáng)離子聚合生產(chǎn)的[1-2]。因其具有良好的降凝增黏和改善黏度系數(shù)的性能,能和油品、油脂、合成樹(shù)脂有良好的相容性,與其它物質(zhì)混配耐水性、耐酸性較好;且熔點(diǎn)低、黏合性好,被廣泛地應(yīng)用在油墨、涂料、膠黏劑、瀝青改性、橡膠改性等多種領(lǐng)域中[3-4]。

    工業(yè)上主要有兩種制備C5石油樹(shù)脂的工藝:催化聚合工藝和熱聚合工藝。催化聚合工藝應(yīng)用普遍,催化聚合工藝通常采用Friedel-Crafts 催化劑(如三氟化硼和三氯化鋁)。該類(lèi)型催化劑還可與酚、脂肪羧酸、醚、醛及烷基鋁化合物等有機(jī)化合物絡(luò)合,絡(luò)合后的催化劑活性更高、使用更方便。其工藝過(guò)程包括聚合、催化劑脫除、汽提或蒸餾去除未反應(yīng)物等,特點(diǎn)是反應(yīng)速度快、條件溫和[5-6]。

    C5石油樹(shù)脂合成中,采用AlCl3為聚合催化劑,直接加入在反應(yīng)液中容易產(chǎn)生爆聚及局部溫度過(guò)高而生成大量膠質(zhì)[7],且C5餾分中的雙環(huán)戊二烯易自聚,從而降低石油樹(shù)脂的軟化點(diǎn),石油樹(shù)脂的色度較深;單獨(dú)以BF3做為催化劑,所得石油樹(shù)脂色度較淺,但收率、軟化點(diǎn)相對(duì)較低[8]。采用AlCl3與BF3按一定質(zhì)量比配成的雙催化劑體系用于C5石油樹(shù)脂合成,脫催化劑采用甲醇與固體堿粉末,原 料未脫除環(huán)戊二烯,樹(shù)脂軟化點(diǎn)相對(duì)較高,色度為6~7。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)原料

    C5餾分(吉化公司乙烯裝置,淺黃色、透明、帶有刺激性氣味的液體,密度為0.788 g/mL,主要餾分含量見(jiàn)表1)、三氯化鋁(分析純)、三氟化硼(分析純)、甲苯(分析純)、氫氧化鈣(粉末)、甲醇(分析純)。

    表1 C5 的主要餾分含量

    1.2 C5 石油樹(shù)脂的制備

    稱(chēng)取200 g C5原料,加入帶有磁力攪拌、循環(huán)冷凝水的1000 mL 三口燒瓶中,先滴加溶于甲苯中的BF3催化劑,然后滴加配制好的AlCl3。滴完催化劑升溫并恒溫,反應(yīng)4h,加入15~20 mL 甲醇攪拌15 min,再加入氫氧化鈣粉末攪拌1h,過(guò)濾,將得到的聚合液進(jìn)行常、減壓蒸餾。常壓64~70 ℃回收甲醇,112~115 ℃回收甲苯。然后進(jìn)行減壓蒸餾,直到瓶中溫度不上升,停止加溫,瓶底產(chǎn)品即為C5樹(shù)脂。

    在催化劑制備中,將AlCl3與BF3同時(shí)加入甲苯中時(shí),會(huì)有膜狀白色物質(zhì)生成,且不溶于甲苯。這是因?yàn)锳lCl3與BF3發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)式如式(1)。

    生成的AlF3不溶于甲苯,且性質(zhì)穩(wěn)定,對(duì)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)沒(méi)有催化作用。

    1.3 產(chǎn)品軟化點(diǎn)、色度測(cè)定

    合成的C5石油樹(shù)脂軟化點(diǎn)采用環(huán)球法測(cè)定(GB/T 4507—1999);色度采用鐵鈷比色法測(cè)定(GB/T 1722—92)。

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1 AlCl3 的加入對(duì)C5 石油樹(shù)脂合成的影響

    AlCl3是強(qiáng)路易斯酸,常用于處理潤(rùn)滑油和制造蒽醌等。在石油樹(shù)脂中,使用AlCl3比BF3容易得到高分子量、高軟化點(diǎn)的樹(shù)脂。當(dāng)AlCl3用于共軛雙烯時(shí),易引起環(huán)化,不飽和度降低,得到的樹(shù)脂軟化點(diǎn)較高。而B(niǎo)F3用于共軛雙烯時(shí)是線性聚合,得到的樹(shù)脂軟化點(diǎn)低或?yàn)橐后w。文獻(xiàn)[9-11]報(bào)道中當(dāng)利用AlCl3作為催化劑時(shí),都是將催化劑與其它有機(jī)物復(fù)合或固載,工藝也相對(duì)復(fù)雜,這是因?yàn)锳lCl3直接加入C5原料中,因其本身接受電子能力強(qiáng),催化活性高,一方面會(huì)使環(huán)狀烯形成凝膠,影響樹(shù)脂的軟化點(diǎn);另一方面,因其活性高,形成的活性中心多,易使聚合反應(yīng)鏈終止,形成過(guò)多的相對(duì)小分子量聚合物,使樹(shù)脂收率下降,軟化點(diǎn)降低。本實(shí)驗(yàn)中,以BF3為主催化劑,AlCl3為助催化劑,并不分離出環(huán)戊二烯,得到軟化點(diǎn)及色度都較理想的石油樹(shù)脂。在BF3與AlCl3質(zhì)量比為7∶3,反應(yīng)溫度為40 ℃,催化劑加入量為2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),石油樹(shù)脂與原料的IR 如圖1。

    從紅外光譜圖對(duì)比中可知,AlCl3作為助催化劑參加C5石油樹(shù)脂合成反應(yīng),在2000~3000 cm-1峰值中集中了高分子量聚合物。這可能是因?yàn)锳lCl3的加入與BF3形成兩個(gè)不同催化活性中心,在AlCl3活性中心主要反應(yīng)是環(huán)戊二烯聚合和在BF3活性中心上形成的聚合物二次聚合。

    2.2 AlCl3 最佳用量對(duì)石油樹(shù)脂的影響

    在反應(yīng)溫度40 ℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,總催化劑用量2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),確定AlCl3最佳用量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

    在表1 中,合成石油樹(shù)脂的原料中,不飽和烴含量高達(dá)87%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。在表2 中,相同溫度下,用BF3作為催化劑合成C5石油樹(shù)脂,收率可達(dá)到58%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),樹(shù)脂呈淡黃色透明狀;用AlCl3做催化劑,樹(shù)脂收率與用BF3做催化劑低了13%左右。從收率這點(diǎn)可以看出,BF3的催化活性比AlCl3低,BF3更適合做線性分子陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的催化劑。在C5石油樹(shù)脂合成中,用AlCl3做催化劑,由于AlCl3活性高,在聚合反應(yīng)中催化活性中心增多,同時(shí),陽(yáng)離子聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng),這導(dǎo)致了鏈反應(yīng)很快中止,聚合物的分子量小,大量小分子的生成致使樹(shù)脂收率低。另外,因反應(yīng)劇烈,生成的分子有交聯(lián),形成膠質(zhì),影響樹(shù)脂軟化點(diǎn)及色度。

    圖1 石油樹(shù)脂與原料紅外光譜圖

    表2 BF3 與AlCl3 質(zhì)量比對(duì)C5 石油樹(shù)脂收率及主要指標(biāo)的影響

    原料中含環(huán)戊二烯,未被聚合分離出來(lái),在實(shí)驗(yàn)中試著加入一定量的AlCl3,利用其高活性將環(huán)戊二烯的低分子聚合物聚合成高分子聚合物。從表2 中數(shù)據(jù)可以看出,BF3與AlCl3質(zhì)量比為7∶3 時(shí),樹(shù)脂的收率只是稍有降低,色號(hào)比使用BF3高1~2號(hào),但是樹(shù)脂軟化點(diǎn)提高了3 ℃,這說(shuō)明AlCl3在BF3加入后并未與BF3反應(yīng)生成三氟化鋁,而是作為陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的催化劑發(fā)揮催化作用;軟化點(diǎn)的提高也說(shuō)明了加入AlCl3可能使聚合反應(yīng)中形成的小分子再次聚合成大分子,從而提高了樹(shù)脂的軟化點(diǎn)。

    2.3 反應(yīng)溫度的影響

    反應(yīng)溫度是聚合化學(xué)反應(yīng)的主要影響因素,反應(yīng)溫度低,反應(yīng)速率慢;反應(yīng)溫度高,易發(fā)生不利于產(chǎn)品物性指標(biāo)的副反應(yīng)。陽(yáng)離子聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng),反應(yīng)溫度對(duì)樹(shù)脂的物化性質(zhì)影響顯著,尤其是軟化點(diǎn)。所以在合成樹(shù)脂的反應(yīng)中,合適的反應(yīng)溫度尤為重要。為確定最佳反應(yīng)溫度,在催化劑用量為2%,兩種催化劑比為1∶1,反應(yīng)時(shí)間為4 h的情況下,以樹(shù)脂收率及軟化點(diǎn)為指標(biāo)考察反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖2、圖3 所示。

    從圖2 可以看出,樹(shù)脂軟化點(diǎn)隨著反應(yīng)溫度升高呈下降趨勢(shì)。反應(yīng)溫度高,加快了反應(yīng)速度。合成樹(shù)脂反應(yīng)是鏈反應(yīng),聚合反應(yīng)過(guò)程放熱,反應(yīng)溫度高,催化活性中心增多,使鏈反應(yīng)很快達(dá)到終止,生成相對(duì)鏈較短的分子聚合物,影響樹(shù)脂的軟化點(diǎn)。

    圖2 反應(yīng)溫度對(duì)樹(shù)脂軟化點(diǎn)的影響

    圖3 反應(yīng)溫度對(duì)樹(shù)脂收率的影響

    圖3 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中,樹(shù)脂的收率先隨著溫度升高而增大,溫度超過(guò)45 ℃時(shí),收率下降幅度很大,這也是由于反應(yīng)溫度高,鏈反應(yīng)很快達(dá)到終止,生成了更多的小分子,一部分被蒸餾出去;另一部分隨著溶劑流失,導(dǎo)致樹(shù)脂收率下降。

    2.4 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

    裂解乙烯C5餾分的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)中,一定量原料中不飽和烴質(zhì)量含量相對(duì)固定,加入過(guò)多的催化劑不但影響樹(shù)脂的物性指標(biāo),而且產(chǎn)生不必要的浪費(fèi)[12-13]。在反應(yīng)溫度40 ℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,BF3與AlCl3比為7∶3 時(shí),以軟化點(diǎn)和收率為指標(biāo)考察催化劑適合加入量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4、圖5 所示。

    圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在C5石油樹(shù)脂的合成中,不飽和烴含量一定的條件下,隨著催化劑用量增加,樹(shù)脂軟化點(diǎn)先上升后下降,催化劑加入量大于2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),軟化點(diǎn)下降較快。催化劑用量增大,催化活性中心增多,鏈反應(yīng)中止快,易形成小分子;而且催化劑用量增加,AlCl3的用量也增多,催化活性的增大使聚合產(chǎn)生關(guān)聯(lián),形成膠質(zhì),也使樹(shù)脂軟化點(diǎn)降低。

    圖4 催化劑加入量對(duì)樹(shù)脂軟化點(diǎn)的影響

    圖5 催化劑加入量對(duì)樹(shù)脂收率的影響

    圖5 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明,隨著催化劑用量增加,樹(shù)脂收率先迅速上升,當(dāng)催化劑加入量大于2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),收率下降,這一方面是催化劑用量增加,活性中心增多,鏈反應(yīng)中止快;另一方面,隨著AlCl3的用量增多,反應(yīng)速率加快,易形成更小的分子,在輕組分中易隨著溶劑流失。

    3 結(jié) 論

    裂解乙烯C5石油樹(shù)脂合成中,因?yàn)榄h(huán)戊二烯易自聚,形成的小分子環(huán)戊二烯聚合物影響C5石油樹(shù)脂的軟化點(diǎn),但分離出環(huán)戊二烯要增加設(shè)備投資。而通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明,在C5石油樹(shù)脂合成中,當(dāng)環(huán)戊二烯含量小于16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),可以不分離出環(huán)戊二烯。采用以BF3為主要催化劑,適量的AlCl3為助催化劑,即可得到較理想的結(jié)果。該結(jié)果為C5石油樹(shù)脂合成提供了一條新思路,也為企業(yè)合成石油樹(shù)脂提供了新方法。

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