鎳催化劑對加氫石油樹脂性質(zhì)的影響

劉永善， 張志偉， 劉興輝， 閆鳴宇

（1.山東公泉化工股份有限公司，山東淄博255436；2.中國石油撫順石化公司聚烯烴廠，遼寧撫順113008；3.中國石油撫順石化公司大項目指揮部，遼寧撫順113008）

石油樹脂在常溫下是呈固體狀的熱塑性低分子質(zhì)量聚合物，平均分子質(zhì)量一般在1 000～2 000。由于石油樹脂屬非結(jié)晶物質(zhì)，故沒有一定的熔點，通常采用環(huán)球法測定其軟化點。石油樹脂的物理性質(zhì)，如色度、軟化點、相溶性等是鑒別石油樹脂性能的主要指標(biāo)，也是決定石油樹脂應(yīng)用領(lǐng)域的重要因素。

一般說來，石油樹脂軟化點主要取決于石油樹脂的聚合方式，石油樹脂的色度取決于石油樹脂生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)石油樹脂的原料。石油樹脂是由烴類高溫裂解制乙烯時產(chǎn)生的C5餾分或C9餾分，經(jīng)熱聚合或催化聚合制得。一般來說，石油樹脂的顏色較深，熱穩(wěn)定性及氧化安定性較差，其中存在的不飽和雙鍵和芳香化合物影響了樹脂的色度、穩(wěn)定性以及與其他樹脂的相溶性，限制了其應(yīng)用范圍［1－5］。為提高石油樹脂的品質(zhì)，采用的主要手段為石油樹脂選擇性加氫精制，石油樹脂加氫即石油樹脂通過加氫精制使其分子中不飽和鍵經(jīng)過催化加氫得到飽和，從而改善其色度、熱穩(wěn)定性及氧化安定性。然而，石油樹脂加氫精制改善其色澤的同時，本身避免不了淺度裂解，從而導(dǎo)致石油樹脂軟化點降低影響石油樹脂應(yīng)用。因此，石油樹脂加氫精制催化劑在具有較佳脫色活性的同時盡可能抑制裂解副反應(yīng)的發(fā)生，此為石油樹脂加氫精制技術(shù)關(guān)鍵點。本文簡要介紹了制備的Ni／SiO2，Ni／Al2O3和Ni／Al2O3－ SiO2催化劑對加氫石油樹脂性質(zhì)的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

本實驗采用共沉淀法分別制備了以SiO2，Al2O3和Al2O3－SiO2為載體的Ni基催化劑前驅(qū)物，該前驅(qū)物經(jīng)成型、干燥和焙燒制備了鎳基催化劑Ni／SiO2，Ni／Al2O3和Ni／Al2O3－SiO2。催化劑理化性質(zhì)見表1和表2。

表1 Ni基催化劑理化性質(zhì)Table 1 Properties of Ni－based catalysts

表2 不同Ni基催化劑表面酸度Table 2 Surface acidity of different Ni－based catalysts mmol·g－1

1.2 催化劑活性評價

1.2.1 催化劑評價工藝及流程 制備的Ni基石油樹脂催化劑使用前，先于一定壓力、溫度和氫氣流速條件下還原。石油樹脂用溶劑溶解成具有一定流動性的液體后與氫氣一并進入微型加氫反應(yīng)裝置，在一定反應(yīng)壓力及反應(yīng)溫度下進行加氫反應(yīng)，加氫后產(chǎn)品經(jīng)減壓蒸餾進行分離，分離出的溶劑再用于溶解石油樹脂，加氫后的石油樹脂經(jīng)固化后分析其色度和軟化點。微型加氫反應(yīng)裝置簡易流程見圖1。

Fig.1 The flow chart of fixed bed micro hydrogenation device圖1 固定床微型加氫裝置流程

1.2.2 原料性質(zhì) 催化劑評價所用原料為山東某廠生產(chǎn)的C9石油樹脂，其性質(zhì)見表3。

表3 石油樹脂原料性質(zhì)Table 3 Feedstock properties of petroleum resin

2 結(jié)果與討論

加氫后產(chǎn)品分析其溴價和雙鍵含量后再進行固液分離，分離的液體可作為溶劑溶解固體石油樹脂循環(huán)使用，分離的加氫石油樹脂分析其色度和軟化點，其分析結(jié)果見表4。評價過程中對加氫尾氣進行分析，結(jié)果見表5。

表4 催化劑評價結(jié)果Table 4 The evaluation result of catalyst

從表4評價結(jié)果看出，制備的催化劑均可以達(dá)到石油樹脂脫色的目的，但若使加氫石油樹脂達(dá)到相同的色號，以SiO2為載體的催化劑，加氫石油樹脂軟化點下降幅度很小；而以Al2O3－SiO2復(fù)合材料為載體的催化劑，加氫石油樹脂軟化點下降幅度較大。載體作為催化劑活性組分的骨架，可以分散活性金屬并增加催化劑的強度，對于不同的加氫反應(yīng)，載體還影響催化劑的活性和選擇性［6－7］。一般情況下，為避免不必要的副反應(yīng)發(fā)生，載體應(yīng)沒有催化活性，而Al2O3，Al2O3－SiO2復(fù)合材料這類載體，其表面同時存在有不同性質(zhì)的酸性中心［8］，對于石油樹脂加氫而言，會產(chǎn)生裂解副反應(yīng)，從而導(dǎo)致產(chǎn)品軟化點下降，這一點從表2中得到驗證。表2中，以SiO2為載體的催化劑雖然總酸和B／L值高于Al2O3，Al2O3－SiO2復(fù)合材料為載體的催化劑，而中強酸的強度及B／L值則低于Al2O3，Al2O3－SiO2復(fù)合材料為載體的催化劑；同時，對于Al2O3，Al2O3－SiO2為載體的催化劑而言，隨著中強酸強度的增加，其加氫石油樹脂的軟化點下降幅度越大。因此，作為石油樹脂加氫催化劑，最好選擇SiO2作為載體，這一點也可通過表5中的石油樹脂加氫尾氣分析結(jié)果中得到證明。

表5 石油樹脂加氫尾氣分析結(jié)果Table 5 The analyst result of exhaust in the hydrotreating process of petroleum resin %

從表5中的尾氣分析結(jié)果可看出，在石油樹脂加氫過程中，以SiO2為載體的催化劑加氫生成的C6以下組分含量低于以Al2O3，Al2O3－SiO2復(fù)合材料為載體的催化劑，表明以SiO2為載體的催化劑石油樹脂在加氫過程中基本沒有裂解，因此，可以確保加氫后石油樹脂的軟化點不降低。

從表3和表4中還可以看出，未加氫的石油樹脂溴價大，顏色很深，這是由于原料中雙鍵含量很大，當(dāng)作為發(fā)色團的C C雙鍵含量多時，容易形成長的共軛結(jié)構(gòu)，因此色澤加深；而加氫樹脂溴價和雙鍵含量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其原料，因此其色度得到很好地改善，同時，也說明石油樹脂的顏色主要是由于石油樹脂中含有不飽和雙鍵所致。通過石油樹脂加氫產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)可以看出，所制備的石油樹脂加氫催化劑具有很強的雙鍵飽合性能，其雙鍵轉(zhuǎn)化率可達(dá)89%以上，可滿足石油樹脂脫色的需要。

3 結(jié)束語

（1）以SiO2，Al2O3和Al2O3－SiO2復(fù)合材料制備的鎳基催化劑具有很強的雙鍵飽合性能，可以達(dá)到石油樹脂加氫脫色的目的，其中以SiO2為載體的催化劑效果最佳。

（2）石油樹脂加氫催化劑，隨著中強酸強度的增加，其加氫尾氣中C6以下組分含量增大，其加氫石油樹脂的軟化點下降幅度增大。因此，作為石油樹脂加氫催化劑，最好選擇SiO2作為載體。

（3）石油樹脂加氫后溴價和雙鍵含量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其原料，因此其色度得到很好的改善，說明石油樹脂的顏色主要是由于石油樹脂中含有不飽和雙鍵所致。

［1］ 李成貴，劉栓祥.國內(nèi)外石油樹脂發(fā)展態(tài)勢分析及建議［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2001，19（5）：287－292.

［2］ 黃云費.石油樹脂和加氫石油樹脂的制造與應(yīng)用［J］.廣州化工，1995，23（1）：1－5.

［3］ 楊洪江，張孔遠(yuǎn)，陳剛.石油樹脂加氫技術(shù)的現(xiàn)狀［J］.化工時刊，1997，11（11）：3－7；39.

［4］ 許翠紅，劉旭東，劉秀蘭.石油樹脂加氫催化劑活性研究［J］.甘肅科技，2009（7）：49－51.

［5］ 黃軍左，張仕森.C9石油樹脂改性技術(shù)及應(yīng)用［J］.高分子通報，2010（4）：62－72.

［6］ 黃仲濤.工業(yè)催化［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［7］ 趙永祥，秦曉琴，侯希才，等.鎳基催化劑的制備、表征及選擇加氫性能［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2003（5）：450－454.

［8］ 朱洪法.催化劑載體［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1980.