多相泡沫體系穩(wěn)定性研究

劉祖鵬， 李兆敏， 鄭煒博， 王春志

（1.中國(guó)石化勝利油田分公司地質(zhì)科學(xué)研究院，山東東營(yíng)257015；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島266555；3.勝利石油管理局技術(shù)檢測(cè)中心，山東東營(yíng)257000）

泡沫是氣體分散于液體中的多相分散體系。隨著泡沫應(yīng)用領(lǐng)域的不斷認(rèn)識(shí)，泡沫體系得到了廣泛的研究［1－5］。為了克服泡沫在嚴(yán)重非均質(zhì)地層中調(diào)驅(qū)性能的降低，提出了在泡沫體系中加入固相顆粒形成多相泡沫體系來(lái)增強(qiáng)泡沫封堵性能的新技術(shù)。所謂多相泡沫體系是指將不溶性的固體顆粒分散在液體中，通入氣體并添加極少量的添加劑（發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑）通過(guò)充分?jǐn)嚢杌旌希纬闪斯腆w顆粒均勻附著在氣泡壁上的大量富集的含有氣－液－固三相的體系［6］。該體系由起泡劑、氣體和固體顆粒等組成，以其優(yōu)良的性能在油氣田三次采油和煤礦防火中得到了研究［7－10］。但是，由于多相泡沫體系形成機(jī)制的不同以及氣－液－固復(fù)雜界面的存在，目前對(duì)于多相泡沫體系穩(wěn)定性的研究還相對(duì)較少。

本文通過(guò)采用一種新的泡沫體系評(píng)價(jià)方法，分析了多相泡沫的形成機(jī)制與氣液兩相泡沫的不同，并通過(guò)大量的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究，開(kāi)發(fā)出了一種性能優(yōu)良的起泡體系，研究了影響多相泡沫體系穩(wěn)定性的因素，并對(duì)其穩(wěn)定機(jī)理進(jìn)行了初步探索。

1 泡沫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法

目前，泡沫穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)指標(biāo)主要是起泡體積和半衰期，然而這兩個(gè)參數(shù)并不能反映出固相顆粒對(duì)泡沫性能的影響。因?yàn)殡S著固相顆粒的加入，多相泡沫的形成機(jī)制發(fā)生了變化。采用Waring Blender方法在高速攪拌多相泡沫體系基液時(shí)，在固體顆粒和氣泡周圍出現(xiàn)了水化層。由于基液的運(yùn)動(dòng)和表面間引力的作用，固體顆粒和氣泡開(kāi)始出現(xiàn)了相互接觸的機(jī)會(huì)。其固體顆粒與氣泡的相對(duì)位置如圖1（a）所示；接著，固體顆粒開(kāi)始與氣泡的水化層相接觸，由于固體顆粒向氣泡逼近，原來(lái)固體顆粒與氣泡間的普通水層，逐漸從夾縫中被擠走，直至固體顆粒表面的水化層與氣泡表面的水化層相互接觸，其相對(duì)位置如圖1（b）所示；在外加能的作用下，水化層變薄形成水化膜，此時(shí)水化膜表現(xiàn)出不穩(wěn)定性，固體顆粒和氣泡進(jìn)一步逼近，自由能降低，水化膜的厚度自發(fā)變薄，此時(shí)固體顆粒向氣泡自發(fā)逼近，位置如圖1（c）所示；最后水化膜進(jìn)一步變薄直至破裂，固體顆粒與氣泡接觸并且附著在氣泡壁上形成了氣－液－固的三相泡沫，如圖1（d）所示。

Fig.1 Formation process of mufti－phase foam system圖1 多相泡沫體系的形成過(guò)程

在泡沫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方面主要是Bikerman方法［11］，Edinzo I［12］在Bikerman方法的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)在定起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，泡沫高度與泡沫衰減時(shí)間的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。但上述分析方法采用Ross－Miles方法生成泡沫，其不足之處在于實(shí)驗(yàn)中泡沫高度的測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)。本文通過(guò)采用Waring Blender方法生成泡沫后，立即將泡沫倒入量筒中，記錄下泡沫的初始體積即起泡體積，同時(shí)按下秒表分別記入當(dāng)量筒中析出10，20，30，40，50mL液體時(shí)所用的時(shí)間。通過(guò)分析可知，泡沫液體析出時(shí)間的對(duì)數(shù)和析出體積倒數(shù)的對(duì)數(shù)存在線性關(guān)系，因此可以用直線斜率來(lái)描述固相顆粒對(duì)泡沫體系的影響。

首先定義無(wú)因次泡沫析出時(shí)間t′，

式中，t－泡沫液體析出時(shí)間，min；

t1／2－半衰期，min；

t′－無(wú)因次泡沫析出時(shí)間。

無(wú)因次泡沫析出時(shí)間的對(duì)數(shù)與相對(duì)應(yīng)的泡沫液體析出體積倒數(shù)的對(duì)數(shù)存在直線關(guān)系。即，

其中，斜率a為泡沫液體析出速率。a是負(fù)值，其大小表征了泡沫的衰減速率。不同泡沫體系的泡沫液體析出速率是不同的，因而可以確定出固相顆粒對(duì)泡沫體系穩(wěn)定性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

起泡劑HY－2（工業(yè)品，恒業(yè)石油技術(shù)開(kāi)發(fā)公司）和SDS（十二烷基硫酸鈉，國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司）是陰離子表面活性劑，CTAB（十六烷基三甲基溴化銨，國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司）是陽(yáng)離子表面活性劑。固相顆粒包括膨潤(rùn)土NT，微細(xì)水泥WN，預(yù)交聯(lián)顆粒THL（工業(yè)品，白色粉狀固體，北京希捷石油技術(shù)開(kāi)發(fā)公司）。

主要儀器：Waring Blender攪拌器GJ－3S（青島海通達(dá)專用儀器廠）；磁力攪拌器HJ－4（金壇市醫(yī)療器械廠）；激光粒度分析儀（山東潤(rùn)之科技有限公司）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 泡沫體系基液的制備 在室溫條件下，首先用去離子水配置一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的起泡劑溶液，然后將一定質(zhì)量的不同類型固相顆粒與起泡劑溶液混合，最后通過(guò)磁力攪拌器連續(xù)攪拌基液12h，使起泡劑在固體顆粒表面達(dá)到吸附平衡。

2.2.2 發(fā)泡體系性能測(cè)定 在室溫條件下，將配好的100mL基液倒入Waring Blender攪拌杯中，以7 000r／min轉(zhuǎn)速下攪拌3min，將生成的泡沫倒入量筒中，從倒入時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，讀出此時(shí)的起泡體積，以及當(dāng)泡沫分別析出10，20，30，40，50mL液體時(shí)所用的時(shí)間，其中析出50mL液體所用的時(shí)間即為泡沫半衰期。

2.2.3 固體顆粒的粒徑測(cè)量 將適量預(yù)交聯(lián)顆粒溶于水中，取配制好的預(yù)交聯(lián)顆粒分散體系樣品放入樣品池，將樣品池放入已預(yù)熱30min的激光粒度分析儀中，設(shè)定各項(xiàng)參數(shù)后，測(cè)定顆粒的粒徑大小和分布規(guī)律，并進(jìn)行粒徑數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析。

2.2.4 多相泡沫微觀形態(tài)的觀測(cè) 通過(guò)Waring Blender方法生成泡沫后，立即將泡沫平鋪在載玻片上，然后通過(guò)與顯微鏡連接的計(jì)算機(jī)采集多相泡沫的顯微圖片。

3 結(jié)果與討論

3.1 兩相泡沫體系穩(wěn)定性研究

表1為3種起泡劑在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的起泡體積和半衰期。從表1中可以看出，隨著起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CTAB和SDS的起泡體積基本不變，HY－2的起泡體積先增加然后降低。而HY－2的半衰期要明顯高于CTAB和SDS。

表1 起泡劑的起泡體積和半衰期Table 1 Foam ability and half life period of different foaming agents

圖2表示起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)不同起泡劑溶液泡沫衰減速率的影響。從圖2中可以看出，當(dāng)起泡劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)恒定時(shí)，泡沫液體析出體積倒數(shù)的對(duì)數(shù)與其析出的無(wú)因次時(shí)間對(duì)數(shù)存在較好的線性關(guān)系。斜率越小，泡沫析出液體越慢，泡沫體系越穩(wěn)定。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的起泡劑的直線斜率也不同，即泡沫衰減速率也不同。這說(shuō)明在兩相泡沫體系中，泡沫衰減速率只與起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)系。通過(guò)擬合圖2中的直線計(jì)算出的斜率如表2所示。由表2可知，在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，只有HY－2的泡沫衰減速率最小，說(shuō)明其最穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與采用半衰期曲線得出的結(jié)論相同。

Fig.2 Effect of concentration of foaming agent on foam decay rate圖2 起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)泡沫衰減速率的影響

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)起泡劑的泡沫衰減速率Table 2 Foam decay rate of foaming agents with different concentration

3.2 固體類型對(duì)多相泡沫體系穩(wěn)定性的影響

實(shí)驗(yàn)中研究預(yù)交聯(lián)顆粒、膨潤(rùn)土、微細(xì)水泥與起泡劑復(fù)配后的發(fā)泡性能。固定起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，預(yù)交聯(lián)顆粒、膨潤(rùn)土、微細(xì)水泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，結(jié)果如表3所示。在配置多相泡沫體系基液時(shí)，起泡劑一方面通過(guò)吸附改變固相顆粒表面的物理化學(xué)性質(zhì)，使親水性表面變?yōu)槭杷员砻?，易于粘附在泡沫上；另一方面起泡劑能顯著降低基液的表面張力，使其易于形成均勻細(xì)膩泡沫。由表3可以看出：預(yù)交聯(lián)顆粒與泡沫體系的配伍性較好，加入顆粒后半衰期增加，泡沫穩(wěn)定性提高，但是體系的起泡體積有所降低；而加入粘土和微細(xì)水泥后，泡沫的發(fā)泡體積和穩(wěn)定性均會(huì)降低，因此本文選擇預(yù)交聯(lián)顆粒作為固體顆粒添加劑。

表3 固體顆粒類型對(duì)多相泡沫體系起泡性和穩(wěn)定性的影響Table 3 Effect of solid particles on foam ability and stability of multi－phase foam system

3.3 固相顆粒大小對(duì)多相泡沫性能的影響

由于固體顆粒要附著在氣泡的外壁上，因此固體顆粒的大小對(duì)多相泡沫體系的形成與穩(wěn)定有很大影響。如果顆粒過(guò)大，固體顆粒則不易黏附在氣泡壁上，不能形成多相泡沫，即使黏附上了，其重力也會(huì)超過(guò)氣泡的承受能力，造成氣泡破裂。因此固體顆粒的大小必須滿足一定的條件。實(shí)驗(yàn)中，先對(duì)預(yù)交聯(lián)顆粒THL進(jìn)行過(guò)篩分級(jí)處理，分別得到了3種不同尺寸的預(yù)交聯(lián)顆粒THL－1，THL－2，THL－3，然后采用激光粒度分析儀測(cè)量它們的粒徑分布，最后采用Waring Blender方法生成多相泡沫，其中THL－1，THL－2，THL－3三種預(yù)交聯(lián)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%，起泡劑HY－2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%。

表4為T(mén)HL－1，THL－2，THL－3三種顆粒的粒徑統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。圖3（a）表示了不同粒徑的預(yù)交聯(lián)顆粒對(duì)多相泡沫衰減速率的影響。從圖3（a）中可以看出，3條曲線的變化規(guī)律基本一致，在泡沫排液的前期（10～30mL）的斜率要大于泡沫排液的后期（30～50mL），說(shuō)明多相泡沫后期相對(duì)前期穩(wěn)定，這明顯不同于常規(guī)的氣液兩相泡沫體系，因?yàn)楹笳叩呐菽乓核俾适呛愣ǖ摹＿@是因?yàn)楫?dāng)多相泡沫生成后，固體顆粒與氣泡之間并沒(méi)有達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，在初始階段，顆粒與氣泡發(fā)生碰撞，導(dǎo)致氣泡消失，一定時(shí)間后，顆粒會(huì)分布在Plateau邊界處，自此泡沫體系達(dá)到穩(wěn)定，衰減速率降低。圖3（b）為多相泡沫體系和泡沫體系衰減速率的對(duì)比，從圖3（b）中可以看出在初始階段泡沫的穩(wěn)定好，但在后期多相泡沫體系的衰減速率低，因此，固相顆粒阻礙氣泡合并，延緩液膜變薄作用主要發(fā)生在后期。

表4 固相顆粒的粒徑數(shù)據(jù)Table 4 Particle size data μm

Fig.3 Effect of particle size on properties of multi－phase foam system圖3 粒徑對(duì)多相泡沫體系性能的影響

3.4 固相顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)多相泡沫性能的影響

固定起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，分別設(shè)置預(yù)交聯(lián)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，0.7%，1.0%，1.5%，基液的發(fā)泡性能和穩(wěn)定性如圖4（a）所示。圖4（a）表示了THL／HY－2分散體系的泡沫性能。它表明隨著固相顆粒濃度的增加，體系的起泡能力逐漸降低。它的起泡性能要小于單一的起泡劑溶液的起泡性能。這是因?yàn)橐环矫骖A(yù)交聯(lián)顆粒是親水性的固體顆粒，起泡劑要改變其固體顆粒表面的物理化學(xué)性質(zhì)，使親水性的固體顆粒表面疏水，因此用于實(shí)際發(fā)泡的發(fā)泡劑量就減少；另一方面是由于起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小，基液的表面活性能降低有限，因此泡沫的起泡性能降低。由圖4（b）可知，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的THL／HY－2分散體系的泡沫衰減速率曲線變化規(guī)律一致，與圖3中的變化規(guī)律相同，說(shuō)明THL／HY－2體系的穩(wěn)定性機(jī)理相同。

Fig.4 Effect of particle concentration on properties of multi－phase foam system圖4 固相顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)多相泡沫性能的影響

3.5 多相泡沫體系的顯微觀察

通過(guò)Waring blender方法生成泡沫，然后立即將泡沫放到顯微鏡下進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖5所示。Zhang Shuiyan等［13］指出固體顆粒分布在氣泡表面和氣泡之間的液膜處。隨著泡沫排液的進(jìn)行，顆粒會(huì)逐漸聚集到Plateau邊界處。由圖5可以看出，在起泡劑溶液形成的泡沫體系中，氣泡分布均勻，而且比較細(xì)膩。同時(shí)，因?yàn)橹挥衅鹋輨┪皆跉馀荼砻?，所以氣泡之間的液膜強(qiáng)度比較弱，容易發(fā)生氣泡的合并。而對(duì)于多相泡沫體系，當(dāng)固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，顆粒會(huì)吸附在液膜處，將相鄰氣泡連結(jié)，如圖5（b）所示。此時(shí)，液膜處的顆粒能增加氣泡之間合并的阻力，從而增加泡沫穩(wěn)定性。同時(shí)，圖5（b）中的氣泡表面的厚度要大于圖5（a）中的，說(shuō)明有一部分顆粒分布在了氣泡表面上，加強(qiáng)了氣泡表面厚度。上述兩個(gè)因素，吸附在氣泡表面和氣泡之間液膜的顆粒阻止了氣泡的合并。但是，當(dāng)固相顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和7%時(shí)，如圖5（c）和5（d）所示，不能形成均勻細(xì)膩的泡沫。從圖5中可以看出，氣泡以聚集體的形式存在，這主要是因?yàn)槠鹋輨┰陬w粒上的吸附過(guò)多，以至于起泡劑不能形成有效的泡沫體系。

Fig.5 Optical microscope images of multi－phase foam system圖5 多相泡沫體系的顯微照片

4 結(jié)束語(yǔ)

（1）由于固體顆粒的加入，多相泡沫體系的衰減速率與泡沫的不同，定起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，泡沫的衰減速率是恒定的，而多相泡沫體系的衰減速率為先增加后降低；

（2）根據(jù)對(duì)多相泡沫組成成分的分析，復(fù)配出了一種發(fā)泡體積高、穩(wěn)定性強(qiáng)的泡沫體系；

（3）固體顆粒會(huì)影響多相泡沫體系的性能，其中顆粒越小，泡沫體系越穩(wěn)定，顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，發(fā)泡體積越低，穩(wěn)定性越差。

［1］ 謝劍耀，樊世忠.泡沫穩(wěn)定性［J］.油田化學(xué)，1988，5（1）：56－63.

［2］ Kruglyakov M P，Elaneva I S，Vilkova G N.About mechanism of foam stabilization by solid particles［J］.Advances in colloid and interface science，2011（2）：1－9.

［3］ Regine V K，Hans－joachim M.Film stability control［J］.Current opinion in colloid ＆interface science，2002（7）：42－49.

［4］ 于田田，王善堂，宋丹，等.弱泡沫體系提高稠油熱采效果［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2010，23（3）：10－12.

［5］ 岳玉全，鄭之初，張世民.氮?dú)馀菽?qū)發(fā)泡劑優(yōu)選及油層適應(yīng)性室內(nèi)實(shí)驗(yàn)［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2010，23（1）：80－84.

［6］ 秦波濤，王德明，陳建華，等.高性能防滅火三相泡沫的實(shí)驗(yàn)研究［J］.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，34（1）：11－15.

［7］ 邱紅兵.高溫三相泡沫調(diào)剖劑在曙13938區(qū)塊的研究與應(yīng)用［J］.遼寧化工，2010，39（6）：614－617.

［8］ 劉祖鵬，李兆敏，李賓飛，等.多相泡沫體系調(diào)驅(qū)提高原油采收率試驗(yàn)研究［J］.石油與天然氣化工，2010，39（3）：242－245.

［9］ 穆梟，馮其明，陳建華，等.鋁土礦浮選三相泡沫穩(wěn)定性研究［J］.中國(guó)礦業(yè)，2008，17（1）：81－83.

［10］ 趙玲莉，張明.三相調(diào)剖技術(shù)與應(yīng)用［J］.油田化學(xué)，1994，11（4）：319－321.

［11］ 徐振洪，朱建華，張榮曾.浮選起泡劑泡沫穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法研究［J］.化工學(xué)報(bào)，1999，50（3）：399－403.

［12］ Edinzo I，Jose A，Ana F，et al.A new method to estimate the stability of short－life foams［J］.Colloids and surfaces A：Physicochemical and engine，1995（311）：167－174.

［13］ Zhang Shui－yan，Sun De－jun，Dong Xiao－qiang，et al.Aqueous foams stabilized with particles and nonionic surfactants［J］.Colloids and surfaces A：Physicochemical and engine，2008，324：1－8.