基于機械物理法的廢舊制冷設備聚氨酯泡沫再生工藝及試驗研究!

劉志峰 石 磊 吳仲偉 趙 建

合肥工業(yè)大學，合肥，230009

0 引言

硬質熱固性聚氨酯泡沫塑料為淺黃色的熱固性塑料，具有優(yōu)越的絕熱性能和機械性能，容易與板材粘結，因而被廣泛應用于制造制冷設備門體和箱體的隔熱層。硬質熱固性聚氨酯泡沫塑料作為制冷設備的隔熱層，主要是以多元醇、異氰酸酯為主要原料，再添加各種助劑，填充到制冷設備的門體和箱體空腔，在一定的高溫下發(fā)泡成形［1－2］。隨著我國國民經濟的發(fā)展，制冷設備的總保有量和每年的報廢量不斷地增加，而硬質熱固性聚氨酯泡沫塑料硬化后分子呈三維交聯(lián)結構，不能再熔融、溶解，不易于回收再利用，且目前回收的廢舊冰箱大多采用CFCS物質作為發(fā)泡劑，對臭氧層有破壞作用［3－4］，所以大量的聚氨酯廢棄物會對生態(tài)環(huán)境產生不利影響。因此，加強對廢舊聚氨酯泡沫的再生利用研究，對保護環(huán)境、節(jié)約資源、實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有重要意義。

目前，國內外廢舊聚氨酯泡沫回收主要有3種方法：物理回收、化學回收和能量回收。物理回收是指僅改變廢棄物的物理形態(tài)，此后直接利用的方法，這種方法生產效率較高、操作簡單、二次污染少，但是生產的制品性能較差，經濟效益低；化學回收是通過化學方法，將廢棄物轉化為化工原料或其他物質，缺陷是工藝復雜，適用性差，成本高，反應產生的毒副產物難以控制；能量回收容易產生有毒有害物質，會對環(huán)境造成二次污染［5－6］。

本文基于機械物理法的廢舊聚氨酯泡沫再生工藝方法，通過廢舊制冷設備最大程度地拆卸處理、分離［7－9］和粉碎再生聚氨酯材料及回收其過程中的發(fā)泡劑等工藝實現廢舊聚氨酯泡沫的再生利用，并通過正交試驗對試驗結果和試驗因素進行了分析。

1 基于機械物理法的廢舊聚氨酯泡沫再生工藝

1.1 機械物理法回收原理

廢舊聚氨酯泡沫在高速粉碎過程中，機械設備施加給物料強烈的剪切、擠壓、研磨、摩擦等多種機械力，由于機械能量的累積，使得內應力分布不均勻或沖擊能量集中在個別鏈段上，產生臨界應力使化學鍵斷裂，同時機械力產生的熱能促使分子結構中鍵能較弱的化學鍵發(fā)生一定程度的斷裂［10－12］，因此使聚氨酯分子結構趨于非體型化，降低交聯(lián)密度，增加活性及塑化性能，最終使交聯(lián)的三維網狀結構被破壞或部分被破壞，使得硬質熱固性聚氨酯泡沫恢復一定的塑性能力，從而有利于廢舊聚氨酯泡沫的再生回收利用。

1.2 工藝流程的制訂

基于機械物理法的廢舊聚氨酯泡沫再生工藝流程（以冰箱為例）如圖1所示，具體流程按以下步驟進行：首先利用手工加機械的方法拆卸掉廢舊冰箱的壓縮機、制冷劑等，得到處理后的箱體和門體；再利用整體或者切割分離的方法將聚氨酯材料從箱體、門體中分離出來，在整體分離過程中，箱體及門體經過二級破碎機和一級碾碎機破碎后利用風選機將輕質的聚氨酯泡沫分離出來，冰箱破碎物再經過各種分選設備分選出鐵、塑料等，在切割分離過程中，利用切割設備按圖1中所示的方法將鋼板、內膽剝離掉，對分離出的聚氨酯泡沫進行粗破；然后將聚氨酯粗料送入粉碎再生裝置中進行粉碎再生；最后將粉碎再生后的聚氨酯粉末經過壓塑成形裝置壓制成制品。在分離和粉碎再生過程中利用發(fā)泡劑回收系統(tǒng)實現發(fā)泡劑的環(huán)保處理。

圖1 基于機械物理法的廢舊聚氨酯泡沫再生工藝流程（冰箱）

1.3 分離步驟

首先進行最大程度的無損拆解處理，利用手工加機械的方法拆解掉壓縮機、內置物、制冷劑等，得到經過處理的箱體和門體。箱體、門體主要組成物有鋼板、塑料內膽、聚氨酯隔熱保溫層等，而聚氨酯隔熱保溫層與部分塑料、金屬連在一起，利用手工拆卸的方法無法將其分離，因此利用圖1中的2種方法將聚氨酯材料從箱體、門體中分離出來。

（1）整體分離。首先，將箱體及門體經過二級破碎機和一級碾碎機破碎成一定大小的破碎料，再經過風選機將輕質的聚氨酯泡沫分離出來，剩下的重質混合料經各種分選設備將塑料、銅、鐵、鋁分別分選出來回收利用。

（2）切割分離。在封閉的車間內利用切割設備首先將箱體的頂板、中部的隔板切割下來；然后分別沿冰箱門、箱體頂板、箱體的棱邊作周向切割，切割深度大于鋼板厚度，再利用手工或者鉗子等工具將鋼板、內膽剝離掉，將分離出的聚氨酯泡沫進行粗破，得到聚氨酯泡沫粗料。

1.4 粉碎再生步驟

1.4.1 粉碎再生設備

基于機械物理法的廢舊聚氨酯泡沫粉碎再生設備的物理模型如圖2所示，該模型主要由剪切、粉磨兩個部分構成，圖3為粉碎再生設備刀具結構的三維示意圖。

圖2 粉碎再生設備的物理模型

圖3 粉碎再生設備刀具的結構三維示意圖

（1）剪切刀軸和環(huán)形定刀是剪切機構的刀具。聚氨酯泡沫碎料進入剪切機構后，受到高速旋轉的剪切刀軸上的剪切刀齒的撞擊和強剪切力作用，同時隨剪切刀軸旋轉的物料與環(huán)形定刀刀齒做相對剪切運動，在周期性的高頻率剪切作用下，導致聚氨酯網狀交聯(lián)結構破壞并解體，使得物料在這一區(qū)域被粉碎。

（2）靜磨盤和動磨盤構成粉磨機構的刀具，共有兩組動靜磨盤。細小的物料進入動靜磨盤之間的再生腔后，受到兩磨盤相對運動形成的巨大剪切力和強烈擠壓力的作用而被粉碎成細小的粉體，亦即聚氨酯泡沫物料經再生設備長時間的剪切、研磨、沖擊及摩擦等機械力綜合作用后，一方面物料粉末顆粒粒度越來越?。涣硪环矫嫖锪习l(fā)生降解，從而實現其可再生性。

1.5 發(fā)泡劑回收

目前回收的廢舊冰箱大多采用CFCS物質作為發(fā)泡劑，該物質對大氣臭氧層有破壞作用，對地球的氣候會產生不利影響，因此需要對其進行環(huán)保處理。在圖1的分離和粉碎再生過程中，二級破碎機和一級碾碎機或者密封車間、粉碎再生設備中的空氣和發(fā)泡劑的混合氣體在抽風機的吸引下，經過除塵器存入儲氣罐中，再經氣體壓縮機加壓、冷凝裝置冷卻后獲得液化發(fā)泡劑，然后將液化后的發(fā)泡劑收集起來，將沒有液化的空氣排放到空氣中去，實現發(fā)泡劑的分離。

2 基于機械物理法的廢舊聚氨酯泡沫再生試驗

2.1 試驗方法

為了更好更快地找出粉碎再生工藝參數對聚氨酯泡沫降解再生效果的影響規(guī)律，并得出最優(yōu)的再生工藝，選用正交試驗方法進行試驗設計。試驗選擇轉速v、時間t和進料量m三個主要影響因素進行試驗設計。轉速的大小決定了物料在再生過程中受到的剪切、擠壓、研磨、摩擦等多種機械力的劇烈程度，轉速越高，物料受到的機械力作用越強烈，其降解效果越好；時間的長短決定了粉碎再生機內機械能量累積的大小，時間越長，積聚的能量越大，物料的降解效果越好；進料量的多少則決定了物料與腔壁在粉碎再生機內間隙的大小，進料量的增多可使粉碎腔內物料與腔壁的間隙減小，從而增大它們之間的摩擦作用，使物料的降解效果更充分。根據現有的試驗條件和研究經驗，在一定的范圍內，每個影響因素設定3個因素水平，由 因 素及水平，選擇 正 交 試 驗 方 案［13－15］為L9（34），共計9次試驗，正交表頭設計如表1所示。

首先將從廢舊冰箱拆解下來的聚氨酯泡沫放入破碎機進行粗破，得到顆粒狀物料，再按試驗設定的工藝條件稱取聚氨酯泡沫物料，進料量為20～28g；然后，在常溫常壓的條件下，利用自行研制的可調速熱固性塑料粉碎再生試驗機對物料進行粉碎再生，試驗機轉速可在600～2400r/min范圍進行調整，試驗機粉碎再生40～120min后，停止試驗機運轉，用不同目數的篩網對再生后的物料進行篩分稱重。

表1 因數水平表

2.2 試驗結果與分析

2.2.1 試驗結果

聚氨酯泡沫經可調速熱固性塑料粉碎再生試驗機粉碎再生后，物料粒徑變小，在腔壁和刀具上粘有許多細小的粉末，時間越長、轉速越高，粉末的平均粒徑越小，粘有的細小粉末越多，物料塑性和表觀黏性明顯增加。圖4所示為40min時，不同轉速下的形貌對比，隨著轉速的上升，聚氨酯泡沫粉末團聚現象越來越明顯，降解效果越來越好，其他因素的對比試驗形貌也出現明顯的變化。

圖4 不同轉速下粉碎40min后的聚氨酯粉末形貌變化

表2所示為不同工藝條件下、不同目數范圍內的聚氨酯泡沫粉末篩分稱重后的物料質量比例及粉碎再生后的質量和比例。由表2可以看出，當速度一定時，延長粉碎再生的時間，小于60目的物料質量比例減小，大于60目的物料質量比例變大，物料的減輕量比例變大；當時間一定時，提高粉碎再生的速度，也會出現相似的變化。如：在轉速為1500r/min時，時間由40min延長到120min，在小于60目（＞250μm）范圍內，質量百分比由53.20%減小到12.26%，在120～160目（96～125μm）范圍內；質量百分比由9.52%增大到25.12%；物料的質量減輕率比例由20.75%增大到31.10%。由此可見，延長時間、提高轉速可以增強粉碎再生效果，物料被粉碎得更加細小，粉碎后的減輕量比例變大。

表2 不同工藝條件下、不同目數范圍內的物料質量百分比及粉碎再生后的質量和百分比

2.2.2 紅外分析

利用傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 67）分析熱固性聚氨酯泡沫分子結構及官能團變化。如圖5所示，其中，曲線1為熱固性聚氨酯泡沫粉碎再生前粗料的ATR－FTIR譜圖，曲線2為粉碎再生后的120目粉末的ATR－FTIR譜圖。曲線1圖譜中的3324.7cm－1的寬峰是氨基－NH的特征峰，1226.5cm－1的窄強峰是C－C伸縮振動；曲線2圖譜中的2358.5cm－1的窄峰是異氰酸酯基團特征峰。比較曲線1圖譜和曲線2圖譜，可以看出熱固性聚氨酯泡沫被粉碎到120目時，分子結構發(fā)生了如下的變化：

（1）3324.7cm－1氨基的－NH 伸縮振動峰明顯減弱變寬，原因是羥基峰－OH的大量出現并和濃度很大的氨基峰在此重疊。

（2）2358.5cm－1處出現異氰酸酯基團特征峰，說明氨基甲酸酯基團在C－O鍵處發(fā)生斷裂，分子鏈運動能力提高，產生自由基，出現新的基團和異氰酸酯基團。

綜上可以發(fā)現，在持久的機械力和摩擦熱綜合作用下，不僅使得物料微細化，而且使得分子鏈發(fā)生斷裂，生成新的基團，聚氨酯三維網狀結構交聯(lián)度降低而降解，熱固性聚氨酯泡沫恢復了一定的塑性能力，從而有利于熱固性聚氨酯泡沫的再生和回收利用。

2.2.3 極差分析

本文試驗選取聚氨酯粉末質量減輕率Y1和粉碎再生后的不同目數物料綜合降解效果Y2作為試驗的重要指標，Y1＝（粉碎前的質量－粉碎后的質量）/粉碎前的質量，由于粉碎再生后的物料的粒徑大小不同，不同目數范圍內的物料降解的效果不一樣，化學鍵斷裂的程度不同，因此不同目數的降解效果可利用多目標決策中的線性加權和法建立其評價函數Y2，即

圖5 熱固性聚氨酯粉碎再生前后的ATR－FTIR譜圖

式中，xi為各目數范圍內物料所占質量百分比；x1、x2、x3、x4分別為小于60目、60目到120目、120目到160目、大于160目的物料所占質量百分比；wi為各目數范圍內的物料權重。

目數越大的聚氨酯粉末粒徑越小，同質量不同目數范圍內的聚氨酯粉末相比，大目數范圍內的粉末分子鏈被打斷的相對更多，生成的基團更多，降解的效果更好；小于60目、60目到120目、120目到160目、大于160目的聚氨酯粉末的降解效果依次變好。若將粉末完全降解視為1，則可將各目數范圍內物料的權重依次設定為w1＝0.3，w2＝0.6，w3＝0.8，w4＝0.9。利用多目標決策中的線性加權和法，可建立聚氨酯泡沫降解效果Y的評價函數：

式中，αi為評價指標的權重 。

通過對各單項指標數據結果方差分析得出，時間對粉碎再生后的不同目數物料綜合降解效果有顯著的影響，轉速對聚氨酯粉末質量減輕率有顯著的影響，兩個指標的影響因素相當，故權重應該均分，但是聚氨酯泡沫中含有發(fā)泡劑，在粉碎再生過程中，由于剪切粉碎作用中的發(fā)泡劑逸出到空氣中，使得聚氨酯粉末質量減輕率變大，粉碎再生后的不同目數物料綜合降解效果比聚氨酯粉末質量減輕率更重要。因此綜合考慮，將聚氨酯粉末質量減輕率的權重α1和粉碎再生后的不同目數物料綜合降解效果α2分別確定為0.3和0.7。

根據上面指標的定義可知，Y值越大則熱固性聚氨酯泡沫的降解效果越好，再生回收利用率越高。表3所示為極差分析法計算表，試驗結果的極差分析如下：

表3 極差分析法計算表

（1）主次因素。根據極差R的大小順序排出的因素的主次順序為：t、v、m，其中，轉速v的極差為10.90，時間t的極差為14.71，進料量m的極差為1.96，v、t的極差相差不大，而m的極差較小，因此時間t為主要因素，轉速v為僅次于時間t的因素，v、t對試驗結果的影響較大，進料量m對試驗結果的影響較小。

（2）每個因素的較優(yōu)水平。聚氨酯粉碎再生試驗要求聚氨酯粉末質量減輕率、不同目數物料綜合降解效果都越大越好，所以要求綜合加權評分越大越好，因此，應該選取每個因素 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中最大的那個水平，即v3、t3、m1。

（3）最優(yōu)再生工藝。根據正交試驗設計的均勻可比性質，各因素的好水平組合起來就是要求的最優(yōu)再生工藝，而進料量對試驗結果的影響較小，所以最優(yōu)再生工藝應是轉速為2400r/min、時間為120min的水平組合。

（4）指標—水平變換規(guī)律。綜合加權評分與因素水平的關系如圖6所示，由圖可以看出，在試驗所設定的工藝范圍內，轉速、時間都是大些好，轉速對試驗結果的影響率逐漸變小，時間對試驗結果的影響率基本保持不變，進料量對試驗結果影響不大。從圖6的曲線趨勢看，重要因素時間t的水平還可以提高、次要因素轉速v的水平也還可以提高，亦即經優(yōu)化后可得到更優(yōu)的好水平組合。

圖6 綜合加權評分與因素水平的關系圖

2.2.4 方差分析

采用方差分析方法對正交試驗的數據進行分析，計算得到的數據如表4所示，由表4中的F值可以看出，因素v、t、m對聚氨酯降解效果的影響程度不同，主次順序是t、v、m，其中，時間t具有顯著性影響，轉速v有一定的影響，進料量m幾乎沒有影響，可見方差分析和極差分析結果一致。

表4 方差分析表

2.3 試驗結論

（1）粉碎再生設備使得聚氨酯泡沫物理性質和結構形態(tài)發(fā)生變化，形成新生面，表面積增大，顆粒粒度變小，提高轉速、延長時間可以增強粉碎效果。

（2）在粉碎再生過程中，當機械作用力增大時，聚氨酯泡沫分子鏈由于長時間的機械能累積效應及伴隨增大的摩擦熱能和溫度上升，會發(fā)生斷裂，官能團活性增強，聚氨酯三維網狀結構交聯(lián)度降低而降解，聚氨酯分子結構在機械應力及熱效應的作用下，恢復可逆的熱塑性能力。

（3）在所設定的工藝參數范圍內進行的正交試驗中，3個因素對聚氨酯降解效果的影響主次順序為：t、v、m，其中，時間t具有顯著性影響，轉速v有一定的影響，進料量m幾乎沒有影響，最優(yōu)再生工藝組合的轉速為2400r/min，時間為120min。

3 結論

（1）本文工藝通過廢舊制冷設備的最大程度地拆卸處理、分離和粉碎再生聚氨酯材料及過程中的發(fā)泡劑回收等工藝實現廢舊聚氨酯泡沫的再生利用。

（2）聚氨酯泡沫材料在粉碎再生設備中，經強烈的剪切、擠壓、研磨、摩擦等多種機械力及摩擦熱的綜合作用，不僅物料的物理性質和形態(tài)發(fā)生了變化，而且其分子結構和化學性質也發(fā)生了變化，使得物料在發(fā)生降解的同時，恢復了一定的塑性能力。

（3）粉碎再生設備中的多刀組合形式結構設置緊湊，能有效地獲得剪切、研磨、沖擊及摩擦等多種機械力及摩擦熱的綜合作用，實現聚氨酯泡沫的降解再生。

（4）在粉碎再生過程中，提高轉速、延長時間，可以增強粉碎再生效果，使泡沫降解更加充分。

（5）在所設定的工藝參數范圍內，3個因素對熱固性聚氨酯降解效果影響的主次順序為：時間t、轉速v、進料量m，其中，時間t具有顯著性影響，轉速v有一定的影響，進料量m幾乎沒有影響。轉速為2400r/min、時間為120min為最優(yōu)再生組合試驗選擇。

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