氧化劣化對鋰基潤滑脂噪聲壽命的影響

馮強(qiáng)，吳寶杰，李興林，任成祖，劉建龍

(1.中國石油化工股份有限公司 潤滑油天津分公司，天津 300480；2.杭州軸承試驗研究中心 博士后科研工作站， 杭州 310022；3.天津大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，天津 300072)

低噪聲軸承廣泛應(yīng)用于家用電器、電子設(shè)備、辦公設(shè)備、汽車和精密儀器等領(lǐng)域，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，對其噪聲、壽命及節(jié)能提出了更高的要求。影響軸承噪聲性能的因素眾多，潤滑脂是不可忽視的重要因素之一[1]。基礎(chǔ)油種類、黏度以及稠化劑的纖維結(jié)構(gòu)均影響著潤滑脂的低噪聲性能[2]。適當(dāng)?shù)谋碛^黏度和動態(tài)分油能力有助于提高潤滑脂的降噪性能[3-4]。此外，潔凈度對潤滑脂低噪聲性能有著極其重要的影響[5-7]。

噪聲壽命指軸承在使用過程中噪聲增大到不能滿足人們生理及環(huán)境要求時的使用時間[8]。近年來軸承的噪聲壽命越來越受到重視，文獻(xiàn)[9]的研究表明，提高基礎(chǔ)油的黏度可以提高潤滑脂的噪聲壽命和抗微動磨損能力。 文獻(xiàn)[10]在608軸承上測試了不同潤滑脂的噪聲壽命，并成功開發(fā)出噪聲壽命更長的潤滑脂。噪聲壽命受多方面的影響，潤滑脂的劣化(物理剪切和化學(xué)氧化)是重要影響因素之一，且脂的失效模式隨工況而變化[11-12]。對于一些家電，如空調(diào)器電機(jī)軸承，其尺寸較小，轉(zhuǎn)速不高，Hertz接觸應(yīng)力很小，故對潤滑脂的剪切作用不明顯，使用過程中軸承出現(xiàn)嚴(yán)重磨損或疲勞剝落的可能性較小，但該條件下脂的氧化劣化對軸承噪聲壽命的影響更大。下文通過對潤滑脂進(jìn)行強(qiáng)制高溫氧化，檢測軸承噪聲隨氧化時間的變化，采用紅外光譜、掃描電子顯微鏡分析潤滑脂化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)的變化，采用DSC測試潤滑脂氧化誘導(dǎo)期以表征潤滑脂的抗氧化性，進(jìn)而研究氧化過程對鋰基潤滑脂噪聲壽命的影響。

1 樣品制備

選定3種潤滑脂作為試驗樣品，分別命名為B脂、C脂和M脂，3種樣品均采用十二羥基硬脂酸鋰皂稠化，B脂與C脂采用相同種類的礦物油作為基礎(chǔ)油，而M脂則采用酯類油作為基礎(chǔ)油，抗氧劑也分別選擇了不同的配方，具體見表1。B脂和C脂的制備工藝相同，在80 ℃時將氫氧化鋰水溶液加入預(yù)先溶有十二羥基硬脂酸的基礎(chǔ)油中進(jìn)行反應(yīng)，在100～120 ℃反應(yīng)2 h后升溫至210 ℃進(jìn)行急冷、加劑，最后采用三輥研磨機(jī)研磨分散后制成樣品。M脂則采用預(yù)制皂的方法，將預(yù)先制成的十二羥基硬脂酸鋰皂與基礎(chǔ)油混合后，經(jīng)煉制、升溫、急冷、加劑，最后采用三輥研磨機(jī)研磨分散后制成樣品。

表1 試驗用潤滑脂樣品配方

2 試驗及檢測

2.1 高溫氧化條件下的噪聲壽命測試

用溶劑汽油將6202軸承洗凈晾干，將待測的3種潤滑脂樣品分別注入軸承，注脂量約為軸承空腔的40%。注脂后的軸承不裝密封圈，用振動測量儀測試每套軸承的噪聲性能并記錄初始振動值。然后將測完振動的軸承置于150 ℃的烘箱內(nèi)進(jìn)行氧化試驗，烘烤過程中定期將軸承取出冷卻至室溫，并測量軸承振動噪聲的變化。為了專門考察氧化劣化對潤滑脂噪聲壽命的影響，使?jié)櫥谳S承內(nèi)靜態(tài)氧化，采用滾動軸承振動(加速度)測量方法檢測軸承的噪聲性能，并評價潤滑脂高溫試驗過程中的振動噪聲變化。檢測儀器為S0910型軸承振動測量儀，該量儀主軸轉(zhuǎn)速為(1 500±30)r/min；軸向載荷40 N。

2.2 紅外光譜分析

紅外光譜是分析物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的重要手段，其特點是需要的樣品量少，分析速度快。物質(zhì)紅外光譜特征吸收峰是物質(zhì)特征官能團(tuán)的體現(xiàn)，紅外吸收峰的變化反映了分子官能團(tuán)的變化，紅外吸收峰的峰高及峰面積與官能團(tuán)濃度有關(guān)。通過對經(jīng)高溫氧化試驗的潤滑脂樣品采用SPECTRUM ONE型紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，可以得到樣品氧化后生成的官能團(tuán)吸收峰的變化，從而獲得樣品的氧化程度。

2.3 氧化安定性試驗

采用DSC204型差示熱量掃描儀測試潤滑脂的氧化誘導(dǎo)期(下稱OIT)。這種氧化試驗為薄膜氧化，更加接近潤滑脂在軸承溝道和鋼球表面的氧化模式。試驗通過在保護(hù)氣氛下加熱鋁制樣品池中的薄層脂樣，在某一恒定溫度下通入氧氣對脂樣進(jìn)行氧化，用差示熱量掃描法測量潤滑脂因氧化反應(yīng)而引起的放熱量，并記錄脂樣發(fā)生快速氧化放熱的時間，該時間即OIT，是衡量潤滑脂氧化安定性的指標(biāo)。測試樣品質(zhì)量為(5±0.5) mg；測試溫度為220 ℃；氧氣流量為50 mL/min。

2.4 掃描電子顯微鏡分析

采用S-3400N型掃描電子顯微鏡觀測脂樣在氧化過程中稠化劑纖維結(jié)構(gòu)的變化情況，放大倍數(shù)為15 000倍。

3 試驗結(jié)果及分析

3.1 噪聲壽命測試

注有潤滑脂樣品的6202軸承隨高溫氧化時間的延長，其振動值隨時間變化的曲線如圖1所示。注有B脂的軸承振動值隨高溫氧化時間的延長迅速升高，在高溫氧化23 h時振動值達(dá)65 dB，軸承內(nèi)潤滑脂受高溫氧化作用生成大量膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等氧化產(chǎn)物，部分氧化產(chǎn)物從軸承內(nèi)滲出，軸承轉(zhuǎn)動阻力增大， 30 h后軸承已無法運轉(zhuǎn)。注C脂和M脂軸承的振動值在高溫氧化初期增大到約35 dB時趨于穩(wěn)定，并隨氧化時間的延長緩慢增加。在260 h之前潤滑脂狀態(tài)良好，外觀顏色變化很小，軸承運轉(zhuǎn)平穩(wěn)。當(dāng)氧化時間達(dá)到260 h以后，軸承振動值有迅速增大趨勢，潤滑脂顏色變深。另外，M脂軸承高溫氧化133 h后出現(xiàn)軸承振動值突然增大的現(xiàn)象?？傮w上，高溫氧化后C脂軸承振動值略低于M脂，但均表現(xiàn)出良好的噪聲壽命。

圖1 加注不同脂軸承的振動值隨高溫氧化時間的變化

3.2 抗氧化性能測試

采用差示熱量掃描法得到的3個脂樣的OIT曲線如圖2所示。其中B脂在剛通入氧氣時就發(fā)生氧化反應(yīng)，OIT為0；M脂的OIT為73.6 min；C脂為115.9 min。測試結(jié)果表明：B脂的抗氧化性最差，M脂較好，而C脂的抗氧化性能最優(yōu)。

圖2 潤滑脂在220 ℃時的OIT曲線

3.3 紅外光譜分析

在高溫氧化試驗過程中，應(yīng)定期采用紅外光譜儀檢查軸承內(nèi)的潤滑脂，并將其紅外譜圖與未經(jīng)高溫氧化試驗脂樣的紅外譜圖進(jìn)行對比。譜圖中紅外吸收峰波數(shù)及其對應(yīng)潤滑脂的組成見表2。潤滑脂氧化后產(chǎn)生含有羥基、羰基以及碳氧單鍵的物質(zhì)，因此在紅外譜圖中3 500～3 200 cm-1，1 800～1 650 cm-1以及1 100 cm-1的位置出現(xiàn)吸收峰的變化。通過對比脂樣紅外光譜吸收峰的變化可以得知潤滑脂氧化前后化學(xué)成分的變化。

表2 紅外吸收峰的位置及其對應(yīng)化合物官能團(tuán)

B脂經(jīng)過23 h高溫氧化后與未經(jīng)高溫氧化的紅外譜圖對比如圖3所示。圖3中未經(jīng)高溫氧化的B脂十二羥基硬脂酸鋰的締合羥基吸收峰位于3 300 cm-1附近，且在1 715 cm-1處沒有紅外吸收峰。而氧化后的B脂締合羥基吸收峰向3 500 cm-1附近漂移且吸收峰面積變大，表明氧化后有大量新的含羥基物質(zhì)生成，此羥基與十二羥基硬脂酸鋰中的羥基有著明顯的差別。1 580 cm-1和1 560 cm-1是十二羥基硬脂酸鋰的特征吸收峰，氧化前后未發(fā)生明顯變化。高溫氧化23 h后的B脂紅外譜圖中出現(xiàn)1 715 cm-1吸收峰，這是基礎(chǔ)油的氧化產(chǎn)物膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的羰基伸縮振動吸收所致。同時，隨著氧化程度的加深在1 100～1 200 cm-1之間出現(xiàn)C-O吸收峰，這是由于基礎(chǔ)油在氧化過程中主要生成了含羥基和羰基類物質(zhì)所致[13]。

通過圖3的紅外光譜對比表明，B脂的基礎(chǔ)油受到了嚴(yán)重氧化，而稠化劑并未發(fā)生明顯氧化，說明在高溫氧化過程中B脂的基礎(chǔ)油比稠化劑更易被氧化。

圖3 B脂高溫氧化過程中紅外譜圖變化

M脂經(jīng)過133，213和260 h高溫氧化后的紅外譜圖如圖4所示。圖中1 740 cm-1吸收峰為潤滑脂酯類基礎(chǔ)油中羰基的特征吸收峰，1 464 cm-1為基礎(chǔ)油-CH2-變角振動吸收峰，1 156 cm-1為酯類油C-O-C反對稱伸縮振動吸收峰，1 580 cm-1和1 560 cm-1為十二羥基硬脂酸鋰的特征吸收峰。隨著高溫氧化時間的延長，基礎(chǔ)油出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，與B脂相同，由于含羥基類氧化產(chǎn)物的生成，締合羥基的吸收峰從3 300 cm-1左右向3 500 cm-1處漂移，1 740 cm-1吸收峰邊界逐漸向兩側(cè)擴(kuò)展使吸收峰的底部變寬。M脂在氧化213h時并沒有像B脂那樣出現(xiàn)位于1 715 cm-1附近的寬大羰基吸收峰，在高溫氧化213 h之前M脂基礎(chǔ)油的氧化程度遠(yuǎn)小于B脂，高溫氧化260 h后M脂羰基吸收峰的峰寬變大，氧化生成大量含羰基類的氧化物。

圖4 M脂高溫氧化過程中紅外譜圖變化

隨著氧化時間的延長，1 580和1 560 cm-1吸收峰的峰高相對于1 464 cm-1吸收峰峰高逐漸變小，在高溫氧化213 h后1 580和1 560 cm-1吸收峰消失，這表明潤滑脂的十二羥基硬脂酸鋰已被氧化消耗而使其含量逐漸降低。在抗氧劑種類和添加量相同的條件下，B脂在高溫氧化23 h后基礎(chǔ)油氧化嚴(yán)重，而十二羥基硬脂酸鋰的紅外吸收峰無明顯變化，M脂的十二羥基硬脂酸鋰紅外吸收峰在酯類基礎(chǔ)油出現(xiàn)深度氧化之前就已經(jīng)消失，表明M脂的酯類基礎(chǔ)油抗氧化性比B脂的礦物油更好。M脂經(jīng)過高溫氧化后生成的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)更少，抗氧化性能更好。

C脂高溫氧化后的紅外譜圖如圖5所示。從圖中可以看出：高溫氧化213 h之前C脂稠化劑所對應(yīng)的十二羥基硬脂酸鋰的雙齒配位的對稱與反對稱伸縮振動吸收1 580和1 560 cm-1峰未發(fā)生明顯變化，基礎(chǔ)油的特征吸收峰1 464 ，1 377 和720 cm-1也未發(fā)生明顯變化；高溫氧化后的脂樣在1 330 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，是潤滑脂中抗氧劑劣化而生成的芳香族硝基化合物的硝基對稱伸縮振動吸收[14]；與B脂和M脂相比，C脂在高溫氧化213 h之前位于3 300 cm-1左右的羥基吸收峰沒有出現(xiàn)明顯向3 500 cm-1處漂移的現(xiàn)象；高溫氧化260 h后C脂的締合羥基吸收峰才明顯向3 500 cm-1處漂移，十二羥基硬脂酸鋰的雙齒配位的對稱與反對稱伸縮振動吸收消失，且在1 720 cm-1處出現(xiàn)羰基吸收峰。

圖5 C脂高溫氧化過程中紅外譜圖的變化

B脂與C脂采用相同類型的稠化劑和基礎(chǔ)油，只是抗氧劑種類不同，C脂在高溫氧化213h內(nèi)稠化劑及基礎(chǔ)油都未發(fā)生明顯的化學(xué)變化，只是出現(xiàn)抗氧劑衰變后生成的芳香族硝基化合物，而B脂僅氧化23 h后便發(fā)生嚴(yán)重氧化。這表明C脂的抗氧劑體系在高溫氧化213 h之前有效延緩了脂的氧化過程。

根據(jù)Lambert-Beer定律，紅外光譜任意波長的光吸收強(qiáng)度與樣品中各組分的濃度成正比，與樣品厚度(光程長)成正比。因此，采用峰面積進(jìn)行定量分析往往比峰高更加準(zhǔn)確。另外無論是基礎(chǔ)油分子還是稠化劑分子，其中含量最高的是亞甲基，且亞甲基含量隨著樣品氧化程度的加深變化不大。為了消除脂樣膜厚差引起的誤差，可采用擬定考察官能團(tuán)的紅外吸收峰面積與位于1 464 cm-1的亞甲基變角振動吸收峰面積的比值來表征擬定考察官能團(tuán)的相對含量。B，M和C脂的締合羥基以及羰基的吸收峰面積與1 464 cm-1吸收峰面積比值的變化曲線如圖6所示。圖中B脂的締合羥基和羰基的相對含量在高溫氧化23 h后急劇升高(曲線1和1′)。M脂的締合羥基相對含量(曲線2)在高溫氧化初始階段保持平穩(wěn)，氧化133 h后急劇升高，氧化213 h后接近最大值，隨后逐漸降低。M脂的基礎(chǔ)油為酯類油，其羰基紅外吸收峰位于1 740 cm-1位置，是一個強(qiáng)吸收峰。因此M脂的羰基相對含量(曲線2′)在起始時就處于較高的狀態(tài)，氧化109 h后突然增高，氧化213 h后繼續(xù)增大。C脂的締合羥基相對含量(曲線3)在高溫氧化181 h之前處于平穩(wěn)狀態(tài)，氧化181 h之后急劇增大，氧化213 h后接近最大值并保持平穩(wěn)，氧化236 h后又逐漸降低。因C脂組分中不含羰基物質(zhì)，因此在高溫氧化起始時及初期羰基相對含量(曲線3′)為0或接近于0，直至氧化236 h后開始出現(xiàn)羰基吸收峰且其相對含量迅速升高。

1—B脂羥基含量變化曲線；2—M脂羥基含量變化曲線；3—C脂羥基含量變化曲線；1′—B脂羰基含量變化曲線；2′—M脂羰基含量變化曲線；3′—C脂羰基含量變化曲線

圖6中曲線1與1′,2與2′的變化趨勢表明B脂和M脂在高溫氧化過程中含有羥基和羰基的氧化物幾乎同時生成。而C脂在高溫氧化過程中首先大量生成含羥基的氧化物，當(dāng)羥基相對含量達(dá)到最大值并逐漸下降時才大量生成含羰基的氧化物。在氧化過程的最后階段M脂和C脂的表現(xiàn)相同，即羥基相對含量達(dá)到最大值后逐漸降低，在羥基相對含量降低的同時羰基的相對含量升高。在高溫氧化后期，羥基和羰基的相對含量變化表明羥基進(jìn)一步被氧化而生成羰基。

3.4 對稠化劑纖維結(jié)構(gòu)的影響

高溫氧化前后B脂和C脂稠化劑纖維結(jié)構(gòu)變化的掃描電鏡照片分別如圖7和圖8所示(因M脂稠化劑纖維結(jié)構(gòu)變化與C脂類似，此處不再贅述)。在高溫氧化之前，B脂和C脂的稠化劑纖維結(jié)構(gòu)均為互相纏繞的紐帶狀結(jié)構(gòu)，B脂較C脂更短小。B脂在高溫氧化23h后稠化劑纖維依然保持較好，印證了圖3的測試結(jié)果。B脂與C脂一樣，隨著高溫氧化時間的延長，稠化劑纖維變得粗大，纖維界面變得模糊。C脂在高溫氧化260h后稠化劑纖維消失殆盡，電鏡照片中只剩下一層氧化生成的細(xì)小沉積物，這一點也印證了圖5的測試結(jié)果。

圖7 高溫氧化前后B脂稠化劑纖維結(jié)構(gòu)

圖8 高溫氧化前后C脂稠化劑纖維結(jié)構(gòu)

4 結(jié)論

在強(qiáng)制氧化條件下對6202深溝球軸承用礦物油鋰基潤滑脂和酯類油鋰基潤滑脂的低噪聲性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：

(1)基礎(chǔ)油氧化生成含羥基和含羰基氧化物，其中含羥基物質(zhì)對軸承噪聲影響不明顯，而含羰基物質(zhì)對軸承噪聲影響顯著，這與含羰基氧化物聚合形成膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、漆膜并沉積于軸承滾動接觸區(qū)有關(guān)。

(2)良好的抗氧劑體系可有效延緩基礎(chǔ)油和稠化劑的氧化并改變氧化過程，可有效抑制含羰基氧化物的生成，提高潤滑脂的抗氧化能力,進(jìn)而延長軸承的噪聲壽命。

(3)稠化劑纖維結(jié)構(gòu)隨著氧化程度的加深，纖維變得粗大，界面變得模糊，并最終分解殆盡，軸承振動噪聲隨之增大。