減壓蠟油分子重構(gòu)模型Ⅱ.烴類組成模擬

李 洋，龍 軍，侯栓弟，張 楠

（1.中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京100083；2.英國曼徹斯特大學(xué) 化學(xué)工程和分析化學(xué)學(xué)院，曼徹斯特 M601QD，英國）

世界原油重質(zhì)化的趨勢日益明顯。根據(jù)意大利Eni公司“Word Oil and Review”統(tǒng)計，1996～2007年全球重質(zhì)原油產(chǎn)量從357Mt上升到480Mt，2007年中質(zhì)和重質(zhì)原油分別占原油總產(chǎn)量的52.34%和12.97%；全球范圍內(nèi)，重質(zhì)原油、超重原油和天然瀝青的資源估計可達(dá)到9×105Mt，因此重油的高效轉(zhuǎn)化利用越來越受到關(guān)注，確定重油化學(xué)組成將為重質(zhì)油加工提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

Hudebine等［1］利用最大熵值統(tǒng)計重構(gòu)模型構(gòu)建了柴油餾分的虛擬組分體系，建立了柴油加氫改質(zhì)動力學(xué)模型。采用該模型模擬了工業(yè)裝置運行狀況，優(yōu)化操作條件，取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益。

對于石油餾分而言，隨著碳數(shù)的增加，其同分異構(gòu)體的個數(shù)呈幾何級數(shù)增長，各同分異構(gòu)體的物性差別很大。Aye等［2］對同分異構(gòu)分子重構(gòu)模型（MTHS）進(jìn)行了改進(jìn)，考慮同碳數(shù)同分異構(gòu)體間物性的差異，提出了新的重構(gòu)方法。同分異構(gòu)體在組分中的分布可采用2種方法來計算。（1）對于汽油餾分，人們已對其進(jìn)行了詳細(xì)的化學(xué)組成分析，利用現(xiàn)有數(shù)據(jù)確立不同碳數(shù)同分異構(gòu)體的分布比例，建立不同汽油（直餾汽油、FCC汽油以及重整汽油）餾分模板；（2）對于輕循環(huán)油（LCO）或以上餾分，由于這方面的數(shù)據(jù)較少，根據(jù)現(xiàn)有數(shù)據(jù)可以假定同分異構(gòu)體的碳數(shù)分布符合γ函數(shù)分布，通過模擬優(yōu)化來確定。Wu［3］對汽油餾分進(jìn)一步細(xì)化，考慮支鏈烷烴辛烷值間的差異，將異構(gòu)烷烴進(jìn)一步分為單支鏈烷烴、雙支鏈烷烴和三支鏈烷烴，并根據(jù)汽油餾分中烯烴和芳烴組分在調(diào)和過程中的協(xié)同效應(yīng)，建立了汽油餾程的MTHS模型，在不同汽油調(diào)和過程中取得了很好的效果。Gomez等［4］提出了通過以沸點替代碳數(shù)的方法，將石油以沸點范圍劃分，還從化學(xué)結(jié)構(gòu)方面考慮，將異構(gòu)烷烴細(xì)化為單支鏈、雙支鏈和多支鏈烷烴，在環(huán)烷烴和芳烴中同樣引入了單支鏈、雙支鏈和多支鏈多環(huán)烴類，但芳烴和環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)中僅考慮了1～3環(huán)結(jié)構(gòu)，多環(huán)芳烴中同樣未考慮環(huán)烷烴的影響。

關(guān)于重質(zhì)烴類（如蠟油餾分）分子重構(gòu)的文獻(xiàn)很少，Verstraete［5］曾將最大熵值統(tǒng)計重構(gòu)方法模型擴(kuò)展到蠟油餾分的重構(gòu)，其模型構(gòu)建方法還在不斷完善中。通過對蠟油餾分的組成分析，筆者提出了基于27個化學(xué)結(jié)構(gòu)虛擬官能團(tuán)的減壓蠟油（VGO）MTHS模型［6］，本實驗中將利用該模型對直餾蠟油、加氫后焦化蠟油和催化裂化蠟油進(jìn)行分子模型重構(gòu)，以得到不同化學(xué)結(jié)構(gòu)在各餾分段內(nèi)分布的信息。

1 不同性質(zhì)蠟油餾分烴類組成的模擬結(jié)果與討論

為考察模型的適用性，筆者模擬了直餾蠟油、加氫后焦化蠟油和催化裂化蠟油3種不同性質(zhì)蠟油餾分。

1.1 直餾蠟油的烴類組成

表1為直餾蠟油烴類組成的模擬計算值和實測值。由表1可以看出，族組成測量值和模型計算值吻合較好，相對誤差在0.5%左右；密度的模擬計算值與實際測量值相差略大，這主要是由于缺乏有關(guān)重餾分不同化學(xué)結(jié)構(gòu)密度物性數(shù)據(jù)。目前從所有密度關(guān)聯(lián)式計算出的蠟油餾分的最大密度為0.94g／cm3，而實際蠟油密度范圍為0.90～1.05g／cm3，模型中虛擬組分的密度值小于實際測量值。后續(xù)工作需要對計算重油組分的密度經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式進(jìn)行更為深入的考察和探索。

表1 直餾蠟油烴類組成的模擬計算值和實測值Table 1 The calculated and measured values of hydrocarbon composition in straight－run VGO

圖1 直餾蠟油模擬計算得到的烴類蒸餾曲線和實測值Fig.1 The calculated and measured distillation curve for straight－run VGO

圖1為模擬計算得到的直餾蠟油烴類蒸餾曲線和實測值。由圖1可以看出，計算值和實測值相差在2℃以內(nèi)，吻合較好。圖2為模擬計算得到的直餾蠟油的烴類族組成、不同環(huán)數(shù)環(huán)烷烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨沸點的分布。由圖2（a）看到，烷烴組分隨沸點的提高呈明顯的正態(tài)函數(shù)分布形式，其最大值出現(xiàn)在400℃，之后其含量逐漸降低。環(huán)烷烴和芳烴隨沸點的提高均呈現(xiàn)多峰值分布，環(huán)烷烴分布的峰值出現(xiàn)在380和480℃附近，其對應(yīng)碳數(shù)約為C22和C30，但總體而言隨著沸點溫度的升高，環(huán)烷烴含量呈下降趨勢；芳烴含量峰值出現(xiàn)在430和480℃附近。由圖2（b）看到，各種環(huán)烷烴隨沸點的分布極為類似，除一環(huán)烷烴外，其他環(huán)烷烴分布相對集中。由圖2（c）看到，直餾蠟油中芳烴主要以一環(huán)和二環(huán)為主，五環(huán)芳烴集中于高沸點范圍。

圖2 模擬計算得到的直餾蠟油烴類族組成、不同環(huán)數(shù)環(huán)烷烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨沸點（Tb）的分布Fig.2 The simulation distributions of hydrocarbon compositions，mass fractions of naphthenic and aromatics with different ring number of straight－run VGO along with boiling point（Tb）

1.2 加氫后焦化蠟油的烴類組成

表2列出了加氫后焦化蠟油烴類組成的模擬計算值和實測值，實測值取自文獻(xiàn)［7］。圖3為模擬計算得到的加氫后焦化蠟油烴類族組成、環(huán)烷烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨沸點的分布。由表2和圖3看到，與直餾蠟油相比，加氫后焦化蠟油中鏈烷烴很少，主要為環(huán)烷烴和芳烴，鏈烷烴也主要處于低沸點范圍，呈單調(diào)下降分布（如圖3（a）所示）；由圖3（b）和（c）看到，加氫后焦化蠟油一環(huán)、二環(huán)環(huán)烷烴分布較為平坦，而多環(huán)烴類多為尖峰分布，說明在焦化過程中，多環(huán)烴類多數(shù)側(cè)鏈發(fā)生斷鏈，多環(huán)烴類以多環(huán)核心為主。加氫后焦化蠟油芳烴主要為一環(huán)和二環(huán)芳烴。

表2 加氫后焦化蠟油烴類組成的模擬計算值和實測值Table 2 The calculated and measured values of hydrocarbon composition in hydrogenation coking VGO

1.3 催化裂化蠟油的烴類組成

表3為催化裂化蠟油烴類組成的模擬計算值和實測值。由表3看到，經(jīng)過催化裂化二次加工后，蠟油餾分中的多環(huán)烴類進(jìn)一步濃縮，表現(xiàn)為平均相對分子質(zhì)量降低，遠(yuǎn)低于常規(guī)蠟油的平均相對分子質(zhì)量；密度值上升，達(dá)到1.0g／cm3以上。圖4為模擬計算得到的催化裂化蠟油環(huán)烷烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨沸點的分布。從圖4看到，無論是環(huán)烷烴還是芳烴，不同環(huán)數(shù)的烴類分布很窄，局限于很窄的餾程范圍，表明環(huán)烷烴和芳烴上的側(cè)鏈很短。

圖3 模擬計算得到的加氫后焦化蠟油烴類族組成、環(huán)烷烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨沸點（Tb）的分布Fig.3 The simulation distributions of hydrocarbon compositions，mass fractions of naphthenic and aromatics with different ring number of hydrogenation coking VGO along with boiling point（Tb）

表3 催化裂化蠟油烴類組成的模擬計算值和實測值Table 3 The calculated and measured values of hydrocarbon composition in FCC VGO

圖4 模擬計算得到的催化裂化蠟油中不同環(huán)數(shù)環(huán)烷烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨沸點（Tb）的變化Fig.4 The simulation distributions of hydrocarbon compositions，mass fraction of naphthenic and aromatics with different ring number of FCC VGO along with boiling point（Tb）

2 結(jié) 論

（1）采用基于27個化學(xué)結(jié)構(gòu)虛擬官能團(tuán)的減壓蠟油MTHS模型對直餾蠟油、加氫后焦化蠟油和催化裂化蠟油進(jìn)行分子模型重構(gòu)，得到不同化學(xué)結(jié)構(gòu)在各餾分段內(nèi)的分布，模型計算值與實測值吻合較好。

（2）直餾蠟油中烷烴組分呈明顯的正態(tài)函數(shù)分布，隨著沸點的升高，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低；環(huán)烷烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈多峰式分布。加氫后焦化蠟油、催化裂化蠟油中鏈烷烴隨沸點升高呈單調(diào)下降趨勢，且主要集中在低沸點范圍；多環(huán)烴類多為尖峰分布，芳烴主要為一環(huán)和二環(huán)芳烴。

［1］HUDEBINE D， VERSTRAETE J J. Molecular reconstruction of LCO gasoils from overall petroleum analyses［J］.Chemical Engineering Science，2004，59（22－23）：4755－4763.

［2］AYE M， ZHANG N. A novel methodology in transforming bulk properties of refining stream into molecular information［J］.Chemical Engineering Science，2005，60（23）：6702－6717.

［3］WU Y.Molecular management for refining operations［D］.Manchester：University of Manchester，2009.

［4］GOMEZ P，ZHANG N，THEODOROPOULOS C.Characterization of heavy petroleum fractions using modified molecular－type homologous series representation ［J］.Energy，2008，33（6）：974－987.

［5］VERSTRAETE J J.Molecular reconstruction of heavy petroleum residue fractions［J］.Chemical Engineering Science，2010，65（1）：304－312.

［6］侯栓弟，龍軍，張楠.減壓蠟油分子重構(gòu)模型Ⅰ模型建立［J］.石油學(xué)報（石油加工），2012，28（6）：889－894.（HOU Shuandi，LONG Jun，ZHANG Nan.Molecular reconstruction model of vacuum gas oilⅠModel estimation［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2012，28（6）：889－894.）

［7］DUTRIEZ T.Advances in quantitative analysis of heavy petroleum fractions by liquid chromatography－h(huán)ightemperature comprehensive two－dimensional gas chromatography：Breakthrough for conversion processes［J］.Energy Fuels，2010，24（8）：4430－4438.