基于TG-FT IR分析的木屑熱解機理

顧曉利，馬 旭，李麗鮮，程康華，李忠正，肖 睿

（1.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京210037；2.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州510640；3.東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京210096）

我國生物質(zhì)能儲量巨大，僅農(nóng)林廢棄物每年就約15億t，其中約5～7億t可資源化利用，折合3～4億t標準煤［1］。若能合理、充分地將這些生物質(zhì)資源以各種形式加以利用，可以大大減輕環(huán)境污染，實現(xiàn)CO2的零排放，對我國能源與環(huán)境可持續(xù)發(fā)展具有深遠意義。由可再生的生物質(zhì)資源熱解氣化制取生物質(zhì)燃氣是一種較理想的替代化石燃氣的方案，具有污染排放少、產(chǎn)品能源品位高等優(yōu)勢，是生物質(zhì)清潔高效利用的有效途徑［2-3］。但生物質(zhì)燃氣存在熱值低、焦油含量大等缺點，導(dǎo)致生物質(zhì)燃氣的品質(zhì)和化石燃氣存在較大差距。

近年來，熱重-紅外聯(lián)用（TG-FT IR）技術(shù)逐漸成為生物質(zhì)熱解研究領(lǐng)域進行動態(tài)特性分析的新工具［4-6］。由于分析過程中不僅可獲得物質(zhì)熱分解的失重與溫度關(guān)系，還可實時檢測物質(zhì)熱分解氣相產(chǎn)物及部分液相產(chǎn)物的組成［7-8］，因而越來越受到研究者的重視。筆者以常見的廢松木屑為農(nóng)林廢棄物的代表底物，借助TG-FT IR手段探討其熱解反應(yīng)過程及產(chǎn)物分布規(guī)律，分別引入微分法和積分法推導(dǎo)出熱解動力學(xué)方程，并通過固定床放大熱解實驗進行驗證，為進一步研究生物質(zhì)資源替代傳統(tǒng)石化資源技術(shù)建立數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用的農(nóng)林廢棄物底物為松木屑，源自南京林業(yè)大學(xué)木材加工廠，其相關(guān)元素分析及工業(yè)分析結(jié)果見表1。高純N2和O2由南京通廣特種氣體股份有限公司提供。

表1 松木屑組成與特性Table 1 Composition and properties of pine sawdust

采用法國Setaram公司TG92型常壓熱重分析儀，以α-Al2O3為參比物，由程序設(shè)定升溫速率、終溫和終溫保留時間。實驗過程中采用水冷方式使熱天平的工作溫度處在較低的狀態(tài)。采用德國Bruker公司Vector型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的FT-IR譜。

采用Emerson公司組裝的多組分煤氣分析儀測定熱解氣體產(chǎn)物組成。該分析儀包括德國羅斯蒙特分析公司Rosemount NGA 2000和Rosemount Hydros 100 2種檢測器。NGA 2000主要由檢測CO2和CO的NGA 2000NDIR非散色紅外分析儀、檢測O2的NGA 2000PMD氧量分析儀、檢測CH4的NGA 2000HFID氫離子火焰檢測器以及檢測H2的Hydros 100熱導(dǎo)檢測器組成。

其他設(shè)備有北京七星華創(chuàng)股份有限公司D07-7B型質(zhì)量流量計（MFC）；上海同田生物科技股份有限公司TBP1022型高壓恒流泵，0～10mL／min，精確度1%。

1.2 熱重-紅外聯(lián)用分析法

實驗前將松木屑底物置于80℃下烘干2h除去水分。稱取10mg底物置于熱重反應(yīng)裝置中，以10～80℃／min由環(huán)境溫度升至1000℃并保持15min，載氣為99.999%的高純N2，流量65mL／min。熱重分析儀與傅里葉變換紅外光譜儀之間通過保溫管連接，以保證反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱解蒸氣全部進入傅里葉變換紅外光譜儀，在線檢測蒸氣組成。

1.3 固定床木屑熱解反應(yīng)與氣體產(chǎn)物分析

圖1為木屑固定床熱解氣化反應(yīng)實驗裝置示意圖。固定床反應(yīng)器的材料為2520不銹鋼，長450mm、內(nèi)徑32mm、外徑38mm。采用電熱爐加熱反應(yīng)器，由熱電偶控制反應(yīng)器內(nèi)溫度，由質(zhì)量流量計（MFC）控制氣體流量，工作溫度5～45℃，工作壓差范圍0.1～0.5MPa，最大工作壓力3MPa。由高壓恒流泵出來的水經(jīng)蒸氣發(fā)生器加熱至200℃進入反應(yīng)器。

圖1 木屑固定床熱解氣化反應(yīng)實驗裝置示意圖Fig.1 The schematic of fixed-bed device for sawdust pyrolytic gasification

向固定床反應(yīng)器內(nèi)通入流量為400mL／min的N2，同時加熱反應(yīng)器。當(dāng)爐內(nèi)溫度達到設(shè)定溫度時，打開恒流泵和蒸氣發(fā)生器，調(diào)節(jié)恒流泵的流量為0.6mL／min（熱態(tài)時約為720mL／min），與 N2充分混合后通入反應(yīng)器，混合氣體中水蒸氣體積分數(shù)約占60%。準確稱取2g松木屑底物，當(dāng)反應(yīng)器和蒸氣發(fā)生器的溫度均達到穩(wěn)定后，接入集氣袋，同時開始加料。加料完成后繼續(xù)通入N2和水蒸氣吹掃5min，打開O2閥門，控制O2流量為400mL／min并持續(xù)3min。此時爐內(nèi)殘?zhí)考按呋瘎┥戏e炭可以基本完全燃燒，并檢測到多余的O2。實驗結(jié)束后關(guān)閉加熱爐，分析氣體組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 木屑的TG-DTG曲線

圖2為不同升溫速率下木屑的TG-DTG曲線。一般來說，生物質(zhì)的熱解過程基本歸結(jié)于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3種主要高聚物熱解的綜合過程［9］。以20℃／min升溫速率為例，從圖2可以看出，木屑熱解主要分為水分析出、木質(zhì)素與纖維素的熱解和殘余焦炭的緩慢分解3個階段。其中，第2階段是木屑熱解的主反應(yīng)階段（226～471℃），373℃時達到最大失重峰，木屑熱解過程中70%左右的失重在這一階段完成。471℃以后基本穩(wěn)定，1000℃時熱裂解剩余質(zhì)量分數(shù)為19.53%。木屑熱解主要是纖維素和木質(zhì)素的熱裂解，前者生成醛、酸等大分子有機成分和CO2、H2O等小分子產(chǎn)物。譚洪［9］推測，在木屑熱解過程中，纖維素會先發(fā)生解聚生成活性纖維素，隨著溫度的升高，纖維素分子結(jié)構(gòu)中各種鍵發(fā)生斷裂和重整的同時，開始釋放出大量的揮發(fā)份，此時纖維素大分子進入到熱裂解的主要階段，繼而生成焦油、焦炭和小分子的輕質(zhì)氣體。而木質(zhì)素的熱解主要包括木質(zhì)素聚合體側(cè)鏈的（OH鍵、苯丙烷上的苯基C（C鍵等斷裂生成大量含氧化合物（水、CO、CO2）和甲氧基團側(cè)鏈斷裂生成CH4等氣相產(chǎn)物［10-11］。隨著溫度的升高，低溫?zé)峤馍傻慕褂蜕疃葻崃呀猓蒀O等小分子化合物。

圖2 不同升溫速率下木屑的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of sawdust pyrolysis at different heating rates

2.2 木屑熱解產(chǎn)物的FT-IR分析

生物質(zhì)熱解產(chǎn)物復(fù)雜，因此其紅外光譜也復(fù)雜。紅外光譜中各種官能團的歸屬主要有［9］：670～690cm-1處對應(yīng)CO2的C＝O鍵面內(nèi)變形振動峰，2250～2400cm-1處對應(yīng)CO2的C＝O鍵收縮振動峰，2015～2235cm-1處對應(yīng)CO的C≡O(shè)鍵收縮振動峰，1650～1820cm-1處對應(yīng)醛、酮、酸類C＝O鍵伸縮振動峰，2770～2845cm-1處對應(yīng)醛類C—H鍵伸縮振動峰，1320～1440cm-1處對應(yīng)醇或酚類O—H鍵變形振動峰，1045～1100cm-1處對應(yīng)芳香醚或酯類C—O—C伸縮振動峰，3470～3760cm-1處對應(yīng)O—H鍵伸縮振動峰。由于熱重分析儀和紅外分析儀之間采用200℃保溫管連接，生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的酮、醛、酚等活性組分可能在保溫管內(nèi)聚合結(jié)焦或者發(fā)生二次裂解，因此對大分子的焦油進行定量分析比較困難。

圖3為升溫速率20℃／min時木屑在不同溫度下熱解產(chǎn)物的FT-IR譜。由圖3可以看出，熱解液相產(chǎn)物主要有酚、醇、酯、酸、醛、酮、芳香烴和烷烴，其波數(shù)主要集中在1000～1800cm-1，然而各組分復(fù)雜，且大部分含量較低，屬于木屑熱解的副產(chǎn)物，其中醛／酮類物質(zhì)的含量相對較高。醛類物質(zhì)是導(dǎo)致生物質(zhì)深度熱解產(chǎn)物焦油生成的主要原因，且隨著熱解溫度的升高，醛酮類物質(zhì)深度熱解造成其含量不斷降低，焦油的生成量隨之增加［13］，因此控制醛／酮類物質(zhì)的含量對減少木屑熱解副產(chǎn)物焦油的生成很重要。

圖3 升溫速率20℃／min條件下木屑在不同溫度下熱解產(chǎn)物的紅外吸收光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the product from sawdust pyrolysis at different temperatures with 20℃／min heating rate

圖4 木屑氣相熱解產(chǎn)物的紅外吸光度隨熱解溫度的變化Fig.4 Infrared absorption value of gas products from sawdust pyrolysis vs pyrolysis temperature

顯而易見，木屑熱解的主產(chǎn)物為氣相產(chǎn)物，包括CO2、CH4、CO等。圖4為在20、40、80℃／min升溫速率條件下木屑熱解氣相產(chǎn)物的紅外吸光度隨熱解溫度的變化。一般來說，在一定濃度范圍內(nèi)，每種氣體的紅外吸光度值與氣體的濃度遵守朗伯-比爾定律［12］，即近似滿足正比關(guān)系。由圖4看到，隨著升溫速率的增加，同一熱解溫度下，氣相產(chǎn)物中CO、CO2和CH4的紅外吸光度也隨之增加；各升溫速率下，該3種產(chǎn)物的紅外吸光度隨熱解溫度變化的規(guī)律基本相同。木屑熱解過程中，CO紅外吸光度隨熱解溫度的升高存在2個峰值，第1個峰值出現(xiàn)在300～350℃，由纖維素和木質(zhì)素的熱解產(chǎn)生，第2個峰出現(xiàn)在700～800℃，可能是由于低溫時縮合結(jié)焦的大分子在高溫時再次發(fā)生裂解引起。作為永久性的小分子生成物，CO主要通過揮發(fā)份中不穩(wěn)定羰基的斷裂生成，木屑中除了本身含有大量羰基，熱裂解過程中普遍發(fā)生的脫水反應(yīng)也會形成羰基?？梢奀O可由一次反應(yīng)中產(chǎn)生，但更多的是由一次揮發(fā)分通過二次反應(yīng)形成。由于熱解反應(yīng)初期CO的形成顯得比較薄弱，因而通常將CO劃分為纖維素?zé)崃呀獾亩萎a(chǎn)物。CO2的紅外吸光度峰值出現(xiàn)在300～350℃，但從700℃以后沒有出現(xiàn)第2個峰值，僅有緩慢的增加。這是由于CO2主要在低溫段生成，高溫段的二次反應(yīng)對其貢獻不明顯，說明CO2的生成機理與CO并不相同［7］。通常認為，CO2主要形成于纖維素低溫焦炭化期間，通過脫水纖維素的反應(yīng)生成［14］。此外，部分揮發(fā)分的二次反應(yīng)也會釋放少量CO2，但后者在纖維素的熱裂解過程中并不是主導(dǎo)反應(yīng)。而700℃以后CO2的緩慢增加主要由木質(zhì)素的熱解造成［15］，雖然木質(zhì)素苯環(huán)中的C—C鍵很牢固，但連接各個單體苯環(huán)上的側(cè)鏈和氧鍵橋相對脆弱，受熱易發(fā)生斷裂，形成活潑的含苯環(huán)自由基，易與其他分子或自由基發(fā)生縮合反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的易于結(jié)焦的大分子，同時釋放了大量的CO、CO2及水分子［16］。CH4的紅外吸光度峰值只有1個，位于350～400℃，明顯高于CO、CO2出現(xiàn)峰值的溫度，比木屑熱解的TG-DTG曲線出現(xiàn)最大失重峰的溫度要高，可見生成CH4所需的能量比 CO 和 CO2高［17］。

2.3 木屑熱解動力學(xué)模型的計算

生物質(zhì)熱解屬于復(fù)雜的反應(yīng)過程，求解其熱解動力學(xué)參數(shù)的方法很多，其中以Kissinger的微分法［18］和Ozawa的積分法［19］最具代表性。一般來說，忽略反應(yīng)溫度對活化能的影響，并假設(shè)其符合簡單動力學(xué)方程，生物質(zhì)熱解動力學(xué)反應(yīng)方程可由式（1）表示。式（1）中的α，k，f（α）分別由式（2）～（4）計算。

式（1）～（4）中，α為反應(yīng)度或失重率；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；m0、mt和mf分別為生物質(zhì)的原始質(zhì)量、在熱解時某一時刻t的質(zhì)量和熱解結(jié)束后的質(zhì)量，mg；t為反應(yīng)時間，min；T為反應(yīng)溫度，℃；A為頻率因子，min-1；E為活化能，kJ／mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314×103kJ／（mol·K）；f（α）為與反應(yīng)機理相關(guān)的函數(shù)；n為反應(yīng)級數(shù)，生物質(zhì)熱解反應(yīng)通常為一級反應(yīng)，n＝1。

將式（3）和（4）代入到式（1）可得式（5）。

在底物熱解過程的TG-FTIR測定中設(shè)定為線性升溫速率，將升溫速率β＝dT／dt代入式（5）得式（6）。

式（6）中，熱解溫度T的表達式為T＝T0＋β·t，T0為熱解初始溫度，℃。

分別采用Kissinger的微分法和Ozawa的積分法對式（6）進行數(shù)學(xué)處理，可得式（7）和式（8）。

式（7）中，Tp為失重DTG最大峰值對應(yīng)的溫度，℃；n＝1時，g（α）＝-ln（1-α）。進而可以擬合出熱解反應(yīng)過程的活化能E和頻率因子A。

2.3.1 Kissinger法

木屑熱解的動力學(xué)參數(shù)可由Kissinger算法推出的式（7）計算得來。由不同升溫速率條件下的Tp值的變化作出ln（β／Tp2）-1／Tp曲線，如圖5所示。由圖5得出，該擬合線的斜率為-15.65331×103，進而推出活化能E＝130.14kJ／mol；截距為16.62308，推得頻率因子lnA＝26.28min-1。

圖5 基于Kissinger算法的木屑熱解動力學(xué)擬合曲線Fig.5 Kinetic linearization curve of sawdust based on Kissinger method

2.3.2 Ozawa法

由Ozawa算法推出的式（8）可計算出木屑熱解的動力學(xué)參數(shù)。由不同升溫速率條件下的各參數(shù)值的變化作出lnβ-1／Tp曲線，如圖6所示。由圖6得出，該擬合線的斜率為-16.85612×103，進而推出活化能E＝133.21kJ／mol；截距為31.42234，推得頻率因子lnA＝26.47min-1。與Kissinger算法得出的動力學(xué)參數(shù)基本一致。

圖6 基于Ozawa算法的木屑熱解動力學(xué)擬合曲線Fig.6 Kinetic linearization curve of sawdust based on Ozawa method

2.4 固定床木屑熱解反應(yīng)的影響因素

采用固定床作反應(yīng)器，按1.3節(jié)設(shè)定的工況條件進行木屑固定床熱解實驗，其中熱解溫度選擇在680～870℃范圍變化。此部分可視作木屑熱解的放大過程。

2.4.1 熱解溫度對木屑熱解產(chǎn)物分布的影響

圖7 熱解溫度（T）對木屑熱解反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響Fig.7 Influence of pyrolytic temperature（T）on product distribution of sawdust pyrolysis

圖7給出了不同熱解溫度下木屑熱解氣化過程中氣相、固相及焦油的質(zhì)量分數(shù)。由圖7可以看出，680℃時氣相產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)為34.0%，隨著熱解溫度的升高，氣相產(chǎn)物所占比例逐漸增加，870℃時氣相產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)達到67.5%。這是由于氣相產(chǎn)物主要由焦油和焦炭兩部分轉(zhuǎn)化而成，低溫時隨著溫度的升高，焦油分解生成氣相產(chǎn)物，而當(dāng)溫度達到810℃以后焦油分解變得很緩慢，但焦炭的氣化反應(yīng)加快，生成大量H2、CO等氣體。

2.4.2 熱解溫度對木屑熱解氣相產(chǎn)物分布的影響

圖8為熱解溫度對木屑熱解氣相產(chǎn)物分布的影響。從圖8可知，680℃時氣相中CO、CO2、CH4、H2的體積分數(shù)分別為48.4%、12.9%、10.7%和25.3%。隨著溫度的升高，CO體積分數(shù)迅速下降，840℃時達到最低；H2體積分數(shù)迅速上升，840℃時達到最高值；CO2體積分數(shù)稍微上升，但基本保持在12%左右。680℃時，由于溫度較低，水蒸氣催化裂解焦油或水蒸氣與焦炭的反應(yīng)都不明顯；720℃時，水蒸氣的作用開始顯現(xiàn)，即發(fā)生式（9）的反應(yīng)，但生成的CO繼續(xù)與水蒸氣反應(yīng)生成H2（見式（10）），因此該溫度下CO體積分數(shù)下降，而CO2和H2體積分數(shù)上升；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，發(fā)生式（11）的反應(yīng)，CO體積分數(shù)開始上升。因此，生物質(zhì)熱解氣化較理想的溫度為700℃以上，這一結(jié)論與吳創(chuàng)之等［20］得到的結(jié)果相一致。

圖8 熱解溫度（T）對木屑熱解反應(yīng)氣相產(chǎn)物分布的影響Fig.8 Influence of pyrolytic temperature（T）on gas product distribution of sawdust pyrolysis

從圖8還可以看出，CH4的體積分數(shù)從680℃的10.7%緩慢下降至840℃的6.9%，840℃以后CH4體積分數(shù)繼續(xù)減少。這可能是因為氣化反應(yīng)中（見式（9）～（13）），反應(yīng)式（12）和（13）是生成 CH4的重要反應(yīng)，式（12）適宜的反應(yīng)溫度一般認為在800℃左右［15］，隨著溫度的升高，逆反應(yīng)速率上升很快，不利于CH4的生成；式（13）既是氣化過程中CH4生成的一個主要反應(yīng)，也是氣化后對生成氣進行甲烷化反應(yīng)以增加CH4收率的重要反應(yīng)，隨著溫度的上升，其逆反應(yīng)加速，不利于CH4的生成。

3 結(jié) 論

（1）木屑熱解過程由水分析出，木質(zhì)素、纖維素的熱解和殘余焦炭的緩慢分解3個階段組成。其中第2階段是木屑熱解的主反應(yīng)階段，木屑熱解過程中約70%的失重在這一階段發(fā)生。熱解主反應(yīng)階段的失重主要由纖維素的熱裂解，生成醛、酸等大分子有機成分和CO2、H2O等小分子產(chǎn)物引起。

（2）木屑熱解產(chǎn)物以氣體產(chǎn)物為主，包括CO2、CH4、CO等。液相產(chǎn)物成分復(fù)雜，包括酚、醇、酯、酸、醛、酮等芳香烴和烷烴，且含量較低，僅醛、酮類物質(zhì)含量相對較高。隨熱解過程的加劇，上述液相產(chǎn)物深度熱解，最終生成氣態(tài)小分子化合物、液相焦油或固相焦炭。

（3）將熱解過程視為一級反應(yīng)過程，分別采用Kissinger微分法和Ozawa積分法確定了木屑熱解動力學(xué)參數(shù)，得到熱解反應(yīng)活化能E分別為130.14和 133.21kJ／mol， 頻 率 因 子 lnA為 26.28 和26.47min-1。2種算法的結(jié)果吻合。

（4）木屑熱解較理想的熱解溫度應(yīng)控制在700℃以上，此時熱解產(chǎn)物以CO、CO2、CH4、H2氣體為主，且隨著溫度的升高，CO收率迅速下降，H2收率迅速上升，CO2和CH4收率基本不變。木屑固定床熱解實驗結(jié)果與TG-FT IR的結(jié)論基本一致。

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