溫敏性微交聯(lián)共聚物PAVD的溶液性能和微結(jié)構(gòu)

謝彬強，邱正松，張洪霞，曹 杰，黃維安

（1.中國石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，山東 青島266580；2.中國石油長城鉆探工程有限公司 鉆井液公司，遼寧 盤錦124010）

油田工作液中常用的丙烯酰胺類聚合物存在一些 明顯的不足，難以適應(yīng)高溫高礦化油藏的應(yīng)用要求［1-3］。目前提高聚合物耐溫性能的主要研究方向有［4-8］，研制和采用耐溫功能單體、疏水締合聚合物、交聯(lián)聚合物等。但研究表明［4，6，9］，以上途徑又有很多不足。由于耐溫單體的競聚率遠低于丙烯酰胺，所得共聚物相對分子質(zhì)量較低，應(yīng)用范圍較窄；疏水締合聚合物存在溶解性差的缺點，且以丙烯酰胺為主的分子鏈無法避免酰胺基的高溫水解，從理論上不具備耐溫特性；交聯(lián)聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)受聚合物相對分子質(zhì)量、聚合物濃度、交聯(lián)劑、pH值、溫度等多因素影響，體系交聯(lián)度及其分布、結(jié)構(gòu)形態(tài)、成膠時間等難以實現(xiàn)精確控制。

20世紀90年代初，Hourdet等［10-12］提出了熱締合聚合物的概念。該聚合物具有溫敏增稠特性，有望成為提高聚合物耐溫性的一個新途徑。通過接枝或共聚反應(yīng)向水溶性聚合物主鏈中引入具有臨界溶解溫度（LCST）的側(cè)鏈可制備得到此類聚合物。Karakasyan等［13］的研究表明，雖然聚N-烷基丙烯酰胺（NIPAM）、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯甲基醚等多種聚合物都含有LCST側(cè)鏈，但大多數(shù)僅具有溫敏相分離現(xiàn)象，并未表現(xiàn)出真正的溫敏增稠行為。NIPAM類聚合物為當前最典型的溫敏締合聚合物［10-15］，但其為丙烯酰胺的衍生物，在高溫下同樣會降解［16］。而N-乙烯基己內(nèi)酰胺（VCL）不僅具有溫敏效應(yīng)，而且耐高溫［17］。筆者通過添加VCL單體，合成了具有優(yōu)良耐溫性能的新型溫敏性微交聯(lián)共聚物PAVD，表征了其分子結(jié)構(gòu)，考察了其溫敏、耐高溫特性，并觀測了其在水溶液中形成的微觀結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

2-甲基-2-丙烯酰胺基-丙磺酸（AMPS），工業(yè)品，山東壽光潤德化工公司產(chǎn)品，經(jīng)乙酸重結(jié)晶；N-乙烯基-己內(nèi)酰胺（VCL），工業(yè)品，山東淄博奧特精細化工公司產(chǎn)品，經(jīng)減壓蒸餾提純；二乙烯苯（DVB），化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；偶氮二異丁腈（AIBN），化學(xué)純，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品，經(jīng)乙醇重結(jié)晶，在4℃下保存；十二烷基磺酸鈉（SDS）、氫氧化鈉、氯化鈉、丙酮均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；自制去離子水。

1.2 PAVD共聚物的合成

稱取5.0g的AMPS配成質(zhì)量分數(shù)為40%的水溶液，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至中性，得到NaAMPS溶液。將該溶液加至三口瓶中，并加入占單體總質(zhì)量分數(shù)1%的表面活性劑SDS。待SDS完全溶解后，加入一定量的VCL和DVB（加入量如表1所示），攪拌均勻，升溫至40℃，通入N2去除O230min。再加入占單體總質(zhì)量分數(shù)為0.28%的引發(fā)劑AIBN，升溫至63℃，反應(yīng)6h，得膠狀物。用丙酮沉淀該膠狀物，再用體積比為7／3的丙酮-水混合溶劑和丙酮分別浸泡3次，然后在50℃下真空干燥，即得PAVDm系列共聚物樣品。PAD共聚物的合成方法與PAVDm相同，只是合成時不加VCL單體。共聚物樣品的合成配方、產(chǎn)率及物化參數(shù)列于表1、2。

1.3 共聚物的結(jié)構(gòu)表征及性能測試

采用美國Nicolet 710傅里葉變換紅外光譜儀獲取樣品的紅外光譜；采用美國Varian 600MHz高分辨率核磁共振儀獲取樣品的1H NMR譜，以D2O為溶劑；采用意大利Carlo Esra 1106型元素分析儀測定樣品的C、N、S元素組成，據(jù)此計算共聚物中各結(jié)構(gòu)單元的摩爾組成。

表1 PAVDm和PAD共聚物的加料組成、元素組成和產(chǎn)物組成Table 1 Feed，elemental and product compositions of PAVDmand PAD copolymers

表2 PAVDm和PAD共聚物的產(chǎn)率、特性黏數(shù)（η）Table 2 Yield and intrinsic viscosity（η）of PAVDmand PAD copolymer

采用烏氏黏度計以稀釋法測定共聚物樣品的特性黏數(shù)η，測定溫度 （30.0±0.1）℃，1mol／L NaCl水溶液為溶劑；采用Brookfield-Ⅲ型黏度計測定共聚物溶液的表觀黏度ηa，控溫精度±0.1℃，如無特殊說明時，測定條件為25℃和6s-1；采用Haake RS6000型流變儀表征共聚物溶液的溫敏性能，控溫精度±0.01℃，進行溫敏流變實驗時，剪切速率為6s-1；采用721型可見分光光度儀測定共聚物溶液的濁點（TLCST），透光率隨溫度變化曲線的拐點所對應(yīng)的測試溫度即為共聚物溶液的濁點［18］；采用Quanta 450型環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）以冷凍升華法觀測共聚物在水中的微觀結(jié)構(gòu)。

以pullulan p-82（葡聚糖）為標準樣，采用美國Waters 2695型凝膠滲透色譜儀（GPC）測定了PAVD4的相對分子質(zhì)量，其重均分子質(zhì)量為8.99469×105，數(shù)均分子質(zhì)量為3.82281×105，分散指數(shù)為2.3529。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAVD共聚物的結(jié)構(gòu)和組成

圖1為PAVD和PAD共聚物的紅外光譜。由圖1可見，共聚物PAVD、PAD的紅外光譜非常相近，1040和1195cm-1為AMPS中SO-3的特征吸收峰，627cm-1為AMPS中C—S伸縮振動吸收峰，1401、1440、1290cm-1分 別 為—CH3、—CH2、—CH的彎曲振動吸收峰，2940cm-1為—CH2伸縮振動吸收峰。由于VCL和AMPS中都含有C＝O、C—N基團（C＝O伸縮振動峰約在1670cm-1，C—N伸縮振動峰約在1540cm-1），不能判斷VCL是否引入到PAVD分子中；也由于PAVD分子中DVB含量很低，紅外光譜未能檢測到苯環(huán)吸收峰，所以需對該共聚物進行進一步的表征。

圖1 PAVD和PAD共聚物的FT-IR譜Fig.1 FT-IR spectra of PAVD and PAD copolymers

圖2為PAVD和PAD共聚物的分子結(jié)構(gòu)，圖3為它們的1H-NMR譜，圖3中各共振峰標出的數(shù)字或字母與圖2分子結(jié)構(gòu)中各基團所標記的數(shù)字或字母相對應(yīng)。從圖3可見，化學(xué)位移δ在3～4間的氫質(zhì)子（Hj，Hi）屬于VCL單體，化學(xué)位移δ在7～8間的氫質(zhì)子（Hg，H7）屬于DVB單體。2種共聚物的1H-NMR對比分析結(jié)果表明，PAVD分子中成功的引入了VCL單體，為含有NaAMPS、VCL和DVB結(jié)構(gòu)單元的目標共聚物。

2.2 PAVDm和PAD共聚物的溶液性能

2.2.1 共聚物質(zhì)量濃度及結(jié)構(gòu)對其溶液性能的影響

圖4為PAVDm和PAD共聚物水溶液的表觀黏度與其質(zhì)量濃度的關(guān)系。由圖4可見，相同質(zhì)量濃度下，PAVD溶液的表觀黏度比PAD溶液的大得多，特別是當PAVD分子中VCL單元數(shù)目較多時。這是因為PAVD分子中的環(huán)狀VCL側(cè)鏈為疏水性鏈段，當其在溶液中達到一定濃度時，該疏水鏈段以及分子微交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的疏水苯基之間可產(chǎn)生疏水締合作用，形成較大的動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，顯著增大了微交聯(lián)共聚物的分子鏈流體力學(xué)體積，故表現(xiàn)出較高的表觀黏度。而PAD分子間不存在疏水基團締合作用，其溶液表觀黏度主要靠分子中—SO-3基團間的靜電斥力以及DVB構(gòu)成的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)貢獻，故其表觀黏度隨質(zhì)量濃度的增加而增加得緩慢。另外，適度提高PAVD分子中DVB單元數(shù)目，可使其分子鏈中的交聯(lián)點增多，增強聚合物分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進而提高溶液表觀黏度，但如果DVB單元數(shù)目過多，將導(dǎo)致聚合物分子鏈過度交聯(lián)，造成共聚物溶解性變差。

圖2 PAVD和PAD共聚物的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of PAVD and PAD copolymers

圖3 PAVD和PAD共聚物的1 H-NMR譜Fig.3 1 H-NMR profiles of PAVD and PAD copolymers

圖4 PAVDm和PAD共聚物水溶液表觀黏度（ηa）與其質(zhì)量濃度（c）的關(guān)系Fig.4 Apparent viscosity（ηa）vs mass concentration（c）of PAVDmand PAD aqueous solutions

2.2.2 共聚物溶液的溫敏締合性

圖5為質(zhì)量濃度為10g／L的PAVDm共聚物水溶液表觀黏度隨溫度的變化。由圖5可知，PAVD1水溶液表觀黏度隨溫度的升高而逐漸降低，而PAVD2、PAVD4則呈現(xiàn)出隨溫度升高先下降再升高的相異現(xiàn)象。

以10g／L PAVD4水溶液為例，溫度較低時，共聚物溶液的表觀黏度隨溫度升高略微降低，當體系達到某一溫度時，體系表觀黏度急劇上升，這一溫度稱為臨界締合溫度（Tass）。PAVD共聚物分子的VCL側(cè)鏈中同時含有親水基團—CONH—和疏水基團—（CH2）5—，當溫度低于Tass時，分子鏈中極性基團的水化作用強于鏈疏水作用，共聚物呈現(xiàn)水溶性，溫度上升使其水化作用減弱，導(dǎo)致表觀黏度下降；當溫度高于Tass時，隨著溫度的升高，分子鏈的水化程度減弱，VCL側(cè)鏈間的疏水締合作用顯著增強，且由于PAVD4分子中AMPS的單元數(shù)量較多，保證了該共聚物分子鏈的強親水性，使得疏水締合相保持在微觀相分離態(tài)而不產(chǎn)生沉析現(xiàn)象，導(dǎo)致共聚物分子流體力學(xué)體積增大，溶液表觀黏度增大，即表現(xiàn)出增稠性［10-12，14］。

由圖5還可見，PAVD2、PAVD4對應(yīng)的Tass不同，分別為46和35℃，且隨著溫度的升高，2種共聚物溶液的表觀黏度增加程度不同。這是因為隨著分子中VCL單元的增加，溶液發(fā)生溫敏增稠的溫度降低，達到最大黏度時的溫度也相應(yīng)降低，即溫敏增稠的響應(yīng)溫度降低；且VCL單元的增加，同時增強了分子側(cè)鏈的疏水性，在降低Tass的同時，卻提高了側(cè)鏈間締合強度，致使溶液增稠能力提高［12，15］。共聚物的溫敏性受其分子中功能單體VCL單元數(shù)的影響非常明顯，因此其溶液的Tass可以通過控制VCL的單體單元數(shù)來調(diào)節(jié)。PAVD1中的VCL單元數(shù)較少，隨著溫度升高，疏水鏈段間不能產(chǎn)生有效的分子間締合，導(dǎo)致其分子鏈卷曲，故溶液表觀黏度隨溫度升高而降低。

2.2.3 共聚物溶液溫敏締合過程

表3為不同質(zhì)量濃度PAVD4水溶液的Tass值和TLCST值。共聚物溶液的濁點（TLCST）是溶液出現(xiàn)微相變所對應(yīng)的最低溫度［10-12］，而臨界締合溫度（Tass）是共聚物溶液出現(xiàn)溫敏增稠現(xiàn)象所對應(yīng)的最低溫度，Tass與TLCST非常相近，但兩者之間又有所區(qū)別。從表3可知，PAVD4共聚物溶液的質(zhì)量濃度越高，其Tass越低。這是因為隨著共聚物質(zhì)量濃度的增加，溶液中VCL單元的數(shù)量也在增加，這使得聚合物VCL側(cè)鏈間更容易締合，且形成的締合體結(jié)構(gòu)更強，導(dǎo)致Tass降低，溶液的表觀黏度增加率上升。

表3 不同質(zhì)量濃度PAVD4共聚物溶液的臨界締合溫度（Tass）和濁點（TLCST）Table 3 Tassand TLCSTof PAVD4aqueous solutions with different mass concentrations

由表3還可見，PAVD4水溶液的Tass值比TLCST值高3～4℃。由于PAVD為聚電解質(zhì)，其分子鏈中靜電斥力的強弱將直接影響Tass值，只有當溫度升高導(dǎo)致的疏水締合作用遠強于分子靜電排斥作用時，才會出現(xiàn)溫敏增稠現(xiàn)象［10-12，19］。因此共聚物溶液溫敏締合過程為，隨著溫度的上升，PAVD分子中VCL側(cè)鏈間的疏水締合作用增強，首先導(dǎo)致溶液出現(xiàn)濁點，但相對于與分子中的靜電斥力而言，此時疏水締合作用并未占據(jù)絕對優(yōu)勢，因此溫敏增稠現(xiàn)象并未出現(xiàn)，只有當溫度繼續(xù)上升3～4℃，疏水締合作用足夠強時，才會出現(xiàn)溶液的溫敏增稠現(xiàn)象。

2.2.4 共聚物溶液的高溫穩(wěn)定性

表4為PAVD4在淡水和NaCl溶液中，不除氧和不加熱穩(wěn)定劑，80℃下老化60d的溶液表觀黏度的變化。由表4可知，老化60d后，PAVD4的水、NaCl溶液的表觀黏度保持率很高，在水溶液中甚至出現(xiàn)了老化后的黏度上升現(xiàn)象。這是因為PAVD4分子鏈VCL中含有強剛性七元環(huán)側(cè)鏈。高溫下，該七元環(huán)中的酰胺基團可水解開環(huán)，產(chǎn)生具有更大流體力學(xué)體積的—NH—（CH2）—COO-結(jié)構(gòu)，致使溶液表觀黏度更高［17］。

表4 80℃下PAVD4溶液表觀黏度（ηa）的變化Table 4 Apparent viscosity（ηa）change of PAVD4solution at 80℃

進一步測定了PAVD4溶液在80℃老化60d的溫敏行為，并與老化前進行了對比。老化前后PAVD4水溶液的Tass和TLCST值列于表5，表觀黏度隨溫度的變化示于圖6。由圖6和表5可知，老化后的PAVD4溶液并未表現(xiàn)出溫敏增稠現(xiàn)象，其TLCST值從老化前的38℃上升至老化后的46℃。表明雖然老化前后PAVD4溶液黏度基本保持穩(wěn)定，但其分子結(jié)構(gòu)已發(fā)生變化，PAVD分子中的VCL鏈很可能已部分降解，造成分子內(nèi)VCL有效含量下降，導(dǎo)致TLCST上升，形成的締合結(jié)構(gòu)強度降低。由于溫度上升帶來的分子熱運動作用，該締合結(jié)構(gòu)已不能導(dǎo)致溫敏增稠現(xiàn)象，但溶液在80℃仍具有較高表觀黏度，因此PAVD4具有良好的高溫穩(wěn)定性。

圖6 老化前后PAVD4溶液的表觀黏度（ηa）隨溫度（T）的變化Fig.6 Apparent viscosity（ηa）of PAVD4aqueous solution vs temperature（T）before and after aging

表5 PAVD4水溶液老化前后的臨界締合溫度（Tass）和濁點（TLCST）Table 5 Tassand TLCSTof PAVD4aqueous solutions before and after aging

2.2.5 共聚物在溶液中的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)

圖7為PAVD4的水、NaCl溶液的環(huán)境掃描電鏡（ESEM）照片。由圖7（a）、（b）可見，同時含有疏水締合結(jié)構(gòu)和微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PAVD4分子在水中形成了獨特的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；不同質(zhì)量濃度時，空間網(wǎng)孔的疏密程度不同，PAVD4質(zhì)量濃度越大，形成的網(wǎng)孔越稠密。因為不同質(zhì)量濃度時，PAVD4分子的締合程度不同；隨著PAVD4質(zhì)量濃度的增加，分子側(cè)鏈的疏水締合作用得到了增強，進一步增加了分子間纏結(jié)點，使PAVD4分子鏈形成了緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

由圖7（c）、（d）可見，PAVD4在3.0g／L NaCl溶液中仍能形成分子間締合體，但在10.0g／L NaCl溶液中形成了粗的聚集體。這是因為當NaCl溶液質(zhì)量濃度不太高時，NaCl的電解質(zhì)屏弊作用使PAVD4分子鏈有一定程度的收縮，但同時也促進了分子鏈的疏水締合作用，因此PAVD4溶液仍具有較高黏度；但在較高NaCl質(zhì)量濃度下，疏水締合作用大大增強，致使PAVD4分子形成了粗聚集體，減少了締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的細分枝，吸附、包裹水分子的能力降低，宏觀表現(xiàn)為溶液黏度明顯下降。但PAVD4分子在10.0g／L NaCl溶液仍能形成較為連續(xù)的締合結(jié)構(gòu)，因此PAVD4具有一定的抗鹽能力。

圖7 PAVD4溶液的環(huán)境掃描電鏡（ESEM）照片F(xiàn)ig.7 ESEM images of PAVD4solutions

3 結(jié) 論

（1）以AIBN為引發(fā)劑，采用自由基膠束聚合法合成了具有溫敏效應(yīng)的微交聯(lián)共聚物PAVD。

（2）共聚物PAVD的平均相對分子質(zhì)量不高，其優(yōu)良的增黏、高溫穩(wěn)定等性能主要依賴于疏水單元的疏水締合作用以及共聚物分子內(nèi)的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，PAVD溶液的ESEM照片也充分證實了PAVD分子特殊結(jié)構(gòu)的存在。

（3）PAVD溶液具有溫敏增稠特性，其溫敏增稠能力依賴于分子中VCL單元的數(shù)量、共聚物質(zhì)量濃度等因素，而共聚物溶液出現(xiàn)溫敏增稠現(xiàn)象的溫度范圍可控，其臨界締合溫度最低可調(diào)至20℃左右，且在80℃以上時仍能保持這種溫敏締合性能，有望成為適用于高溫油藏的新型高分子材料。

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