Ti－HMS分子篩的制備與催化氧化脫硫性能研究

王廣建，劉英環(huán)，曾 娜，劉 輝

（1.青島科技大學(xué)，山東 青島266042；2.北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

全球柴油和汽油中的硫含量標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，徹底脫除燃油中的有機(jī)硫化物已成為一個(gè)至關(guān)重要的問題。催化氧化脫硫技術(shù)現(xiàn)在是工業(yè)上除加氫脫硫之外最有應(yīng)用前景的技術(shù)之一。鈦硅分子篩具有獨(dú)特的催化氧化性能，可以選擇性氧化烴類，用鈦硅分子篩作為催化氧化脫硫技術(shù)的催化劑已經(jīng)成為國內(nèi)外競相研究的熱點(diǎn)。

20世紀(jì)80年代最早合成了鈦硅分子篩［1］，但是這些分子篩孔徑很小，對(duì)于燃油中的大分子有機(jī)物如噻吩、苯并噻吩等無法達(dá)到有效的催化效果［2］，因此國內(nèi)外的研究者又開辟了中孔分子篩這一領(lǐng)域，如 Ti－MCM［3－4］系列、Ti－HMS等，這種分子篩有較大的孔徑和比表面積，對(duì)于燃油中的大分子有機(jī)硫化物有較好的催化性能，在燃油催化氧化脫硫這一領(lǐng)域有極大發(fā)展?jié)摿?。噻吩的衍生物由于取代基的電子效?yīng)影響強(qiáng)于空間位阻效應(yīng)，所以苯并噻吩、二苯并噻吩比噻吩更容易被氧化成砜，并且取代基越多，電子效應(yīng)越強(qiáng)，越容易被脫除［5］，所以氧化脫硫技術(shù)對(duì)于噻吩的脫除相比于其衍生物來說較為困難。

本研究合成了硅鈦比［n（SiO2）/n（TiO2）］分別為20，40，80，160的 Ti－HMS分子篩，采用多種分析手段對(duì)其進(jìn)行表征，并且考察不同條件下其在噻吩催化氧化反應(yīng)中的催化活性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Ti－HMS的合成

將十二胺（DDA）溶于極性溶劑乙醇水溶液［n（EtOH）/n（H2O）＝6.5∶36.3］中，攪拌均勻得A相；將正硅酸乙酯（TEOS）、鈦酸丁酯（TBOT）、異丙醇（IPA）混合均勻得B相，在攪拌狀態(tài)下將B滴入A中，室溫?cái)嚢?8h，最后得到的反應(yīng)混合物的組成為n（TEOS）∶n（TBOT）∶n（DDA）∶n（EtOH）∶n（IPA）∶n（H2O）為 1∶ （0.05～0.006 25）∶0.27∶6.5∶1∶36.3。抽濾，洗滌，室溫干燥24h，105℃干燥2h，在升溫速率3.5K/min條件下升溫至550℃后焙燒3.5h。在制備過程中通過改變TBOT的用量，制得硅鈦比分別為20，40，80，160的 Ti－HMS樣品。

1.2 Ti－HMS分子篩的表征

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，Cu靶（λ＝0.154 8nm），掃 描 范 圍 2θ 為1.5°～10°，步 長0.02°。FT－IR譜測(cè)試采用德國布魯克公司生產(chǎn)的BRUKER TENSOR－27型紅外光譜儀，KBr壓片法。分子篩的SEM觀測(cè)采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM－6700F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀察Ti－HMS分子篩的晶粒大小、形狀形貌、結(jié)構(gòu)等。

1.3 催化氧化反應(yīng)

將噻吩溶于正辛烷中配成0.2%的模擬油。以H2O2為氧化劑，N，N－二甲基甲酰胺（DMF）為萃取劑。實(shí)驗(yàn)步驟為：在50mL三角燒瓶中依次加入10mL模擬油、10mL DMF、0.15g Ti－HMS樣品，放入集熱式恒溫磁力攪拌器中，待溫度穩(wěn)定到60℃后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 的H2O20.15 mL，攪拌3～6h。反應(yīng)結(jié)束后，用電動(dòng)離心機(jī)分離，取上層清液，用SP－6890氣相色譜儀分析脫硫后油相中硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

圖1為Ti－HMS樣品的XRD譜圖，與 HMS分子篩的XRD圖譜相同，兩個(gè)樣品都在2θ＝2.4°附近有較強(qiáng)的衍射峰，這是標(biāo)志（100）晶面特征峰，表明Ti－HMS分子篩仍保持著與HMS分子篩相同的孔道結(jié)構(gòu)，Ti的摻雜并沒有導(dǎo)致介孔分子篩的孔道結(jié)構(gòu)的崩塌，這種XRD圖譜可以表明所制備樣品具備HMS型分子篩一種無序蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)［6］；但是隨著硅鈦比的減小，峰強(qiáng)度有所下降，表明鈦摻雜一定程度上會(huì)導(dǎo)致介孔結(jié)構(gòu)的損失，產(chǎn)物有序度下降。

圖1 煅燒后Ti－HMS的XRD圖譜

圖2為 Ti－HMS的FT－IR譜圖，圖中波數(shù)450cm－1、813cm－1附近出現(xiàn)的峰分別對(duì)應(yīng)于硅氧四面體中Si—O—Si基團(tuán)的對(duì)稱性伸縮振動(dòng)，波數(shù)1 100cm－1附近出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于硅氧四面體的反對(duì)稱性伸縮振動(dòng)，波數(shù)1 598cm－1附近的吸收峰是由于材料表面孤立的O—H基團(tuán)引起的，而波數(shù)3 000～3 500cm－1之間的吸收峰是材料表面已發(fā)生締合的O—H所導(dǎo)致的。波數(shù)960cm－1處吸收峰的歸屬還有很多爭議［7－8］，過去一般認(rèn)為它的出現(xiàn)代表鈦進(jìn)入了分子篩骨架，但有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)純硅分子篩也在此處出現(xiàn)了吸收峰［9］，李惠云和伏再輝等［10－11］認(rèn)為純硅分子篩中此峰歸屬于硅氧鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在摻雜了金屬的HMS分子篩中此峰代表硅氧四面體骨架畸變。從圖2可以看出，不同鈦含量，此處吸收峰的強(qiáng)度會(huì)發(fā)生變化，所以可以將該峰作為骨架鈦含量大小參考證據(jù)。

圖2 煅燒后Ti－HMS的FT－IR圖譜

圖3為Ti－HMS的SEM照片，放大倍數(shù)為20 000倍。由圖3可見，粒子呈小球狀，直徑約為0.2～0.4μm，表面干凈，大小均勻，但是還有大塊的團(tuán)塊狀物，這可能是因?yàn)槿芤褐斜砻婊钚詣┠z束密度太大，表面活性劑膠束之間空隙太少，導(dǎo)致硅酸鹽無機(jī)物種不能充分與之匹配，組裝成結(jié)構(gòu)好，晶化完全的分子篩［12］。

圖3 Ti－HMS的SEM照片

2.2 催化氧化反應(yīng)

2.2.1 分子篩中硅鈦比對(duì)催化氧化脫硫的影響 分子篩硅鈦比對(duì)氧化脫硫效果的影響見表1。從表1可以看出：同樣的反應(yīng)條件下，當(dāng)硅鈦比為20時(shí)，脫硫率最高，因?yàn)榇藰悠封伝钚灾行暮孔疃?，催化氧化能力最?qiáng)；當(dāng)硅鈦比為160時(shí)，脫硫率也高于硅鈦比為40和80的分子篩，這與分子篩的孔徑和比表面積有關(guān)，由于原子半徑比Si大的Ti進(jìn)入HMS分子篩骨架而導(dǎo)致晶胞系數(shù)減?。?3］，孔徑、孔體積和比表面積都隨著硅鈦比的增大而減?。?4］，對(duì)于動(dòng)力學(xué)直徑較小（約0.56nm）的噻吩來說，HMS的孔徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)可以滿足噻吩及其氧化產(chǎn)物砜的擴(kuò)散限制，所以反應(yīng)中孔徑過大，可能會(huì)導(dǎo)致過量噻吩進(jìn)入，而硅鈦比為40和80的孔徑允許進(jìn)入的噻吩量遠(yuǎn)大于其活性中心可活化的量是導(dǎo)致其脫硫率低于硅鈦比為160的分子篩的原因，硅鈦比為160的孔徑相對(duì)來說較小，可以控制噻吩的進(jìn)入量與其活性中心量相匹配，從而其脫硫率相對(duì)較高；而硅鈦比為40和80的脫硫率差別很小，表明這2種分子篩活性中心和孔徑綜合影響結(jié)果相差不大；由此看來，鈦活性中心量和分子篩孔徑兩個(gè)因素綜合影響樣品脫除噻吩的能力，并且鈦活性中心量的影響較強(qiáng)。

表1 硅鈦比對(duì)Ti－HMS催化性能的影響

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化脫硫的影響 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化脫硫效果的影響見圖4。從圖4可以看出：Ti－HMS分子篩對(duì)噻吩氧化的催化性能都比較高，脫硫率隨著時(shí)間的延長大致是增長的趨勢(shì)，在6h時(shí)脫硫率最高，在反應(yīng)時(shí)間4h時(shí)，脫硫率均達(dá)到90%以上；在反應(yīng)3h時(shí)，硅鈦比為160的脫硫率最高，但考慮此時(shí)反應(yīng)時(shí)間較短，此時(shí)產(chǎn)生的OH自由基較少，所以其小孔徑有效控制噻吩進(jìn)入量有利于噻吩有效氧化，并且隨著時(shí)間的變化，脫硫率增加較為平穩(wěn)；而硅鈦比為40的分子篩，在3～4h時(shí)脫硫率增加較快，4～6h增加緩慢；硅鈦比為80的分子篩，在4～5h脫硫率增長極少，可能因?yàn)榍捌谶M(jìn)入的反應(yīng)物由于活性中心的缺乏，在5h時(shí)活化完畢，新進(jìn)入的反應(yīng)物到5h才得以活化。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)不同硅鈦比Ti－HMS催化性能的影響

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)氧化脫硫的影響 反應(yīng)溫度對(duì)氧化脫硫效果的影響見表2。從表2可以看出，隨著溫度的升高，反應(yīng)物分子碰撞增加，脫硫率增加，但是整體的脫硫率都相對(duì)較高，表明Ti－HMS分子篩對(duì)于小分子含硫化合物的脫除也有很好的催化性能。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)Ti－HMS催化性能的影響

3 結(jié) 論

（1）所制備的Ti－HMS分子篩具有典型的HMS介孔結(jié)構(gòu)，為0.2～0.4μm的小球。

（2）分子篩制備過程中增加TBOT的用量，在FT－IR圖譜中顯示骨架鈦含量增加，可以作為骨架鈦含量增加的依據(jù)；根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在硅鈦比較低時(shí)鈦活性中心是影響催化活性的主要因素，隨硅鈦比增大其催化活性受活性中心、孔徑、比表面積等多因素的影響。

（3）隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，脫硫率升高。當(dāng)反應(yīng)4h時(shí)，脫硫率均達(dá)到90%以上；當(dāng)溫度達(dá)到60℃時(shí)為最佳反應(yīng)溫度，脫硫率最高，表明所制備的Ti－HMS分子篩催化活性較高。

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