用于測(cè)定汽油中甲基苯胺類化合物含量的氣相色譜－質(zhì)譜法

趙 彥，徐董育，黃開(kāi)勝，周永生

（深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，廣東 深圳518131）

正常生產(chǎn)的汽油中甲基苯胺類化合物含量較低。甲基苯胺類化合物（包括N－甲基苯胺、對(duì)甲基苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、N，N－二甲基苯胺）通常作為抗爆劑添加到汽油中以提高汽油的辛烷值［1－2］，但存在使汽油烴類自氧化、自身生成膠質(zhì)和有色物質(zhì)等缺點(diǎn)，是造成油品的不安定指標(biāo)（如膠質(zhì)含量或誘導(dǎo)期）不能達(dá)標(biāo)的因素之一［3］。同時(shí)，甲基苯胺類化合物在燃燒過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生大量的氮氧化物（NOx），嚴(yán)重污染大氣環(huán)境［1］。因此有必要對(duì)汽油中甲基苯胺類化合物的檢測(cè)進(jìn)行研究，為監(jiān)測(cè)汽油中甲基苯胺類抗爆劑和評(píng)價(jià)汽油環(huán)保性能提供有效的檢測(cè)方法。

國(guó)內(nèi)外關(guān)于汽油中甲基苯胺類化合物檢測(cè)方法的報(bào)道較少，有部分文獻(xiàn)報(bào)道了甲基苯胺類化合物的成分分析、以空氣及柴油為基體的相關(guān)化合物的檢測(cè)，檢測(cè)方法包括氣相色譜法、液相色譜法和氣相色譜－質(zhì)譜（GC－MS）法［4－8］等。另外也有人［9－12］研究了石油產(chǎn)品中含氮化合物的相關(guān)檢測(cè)方法，Briker等［13］采用固相萃取技術(shù)將催化裂化原料中的含氮化合物與烴類化合物分離，采用氣相色譜－原子發(fā)射光譜法及氣相色譜－質(zhì)譜法測(cè)定了其中的含氮化合物濃度。Mao等［14］采用液－液色譜分離技術(shù)分離了巴西石油餾分中的含氮化合物，采用液相色譜－質(zhì)譜法對(duì)含氮化合物進(jìn)行了定性分析。目前，專門(mén)針對(duì)汽油中甲基苯胺類化合物的準(zhǔn)確定性、定量分析的研究尚未有報(bào)道。本課題建立汽油中甲基苯胺類化合物的分析方法（專利申請(qǐng)?zhí)?012101875317），優(yōu)化酸萃取劑的濃度和色譜柱的類型，考察方法的加標(biāo)回收率和重現(xiàn)性，并確定方法的檢出限。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試樣、試劑

試樣：93號(hào)、97號(hào)車(chē)用汽油，由深圳某貿(mào)易發(fā)展有限公司提供。

試劑：鄰甲基苯胺、對(duì)甲基苯胺、間甲基苯胺、N－甲基苯胺、N，N－二甲基苯胺，純度大于99%，均由美國(guó)Chemservice公司生產(chǎn)；二氯甲烷、正戊烷、鹽酸、氫氧化鈉，分析純，均由國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確稱取鄰甲基苯胺、對(duì)甲基苯胺、間甲基苯胺、N－甲基苯胺、N，N－二甲基苯胺各100.0 mg，放置于100mL容量瓶中，用二氯甲烷定容至刻度，制得質(zhì)量濃度為1 000mg/L的上述甲基苯胺類化合物的混合物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，進(jìn)樣前，根據(jù)需要將儲(chǔ)備液稀釋至合適的濃度。

1.3 汽油中甲基苯胺類化合物的萃取

汽油中含有多種烴類化合物，如采取GC－MS直接進(jìn)樣方式，烴類化合物會(huì)干擾甲基苯胺類化合物的測(cè)定，不能準(zhǔn)確定性、定量。本課題采取酸液萃取汽油中甲基苯胺類化合物的方法，即：準(zhǔn)確取油樣100.0mL于250mL分液漏斗中，加入10mL鹽酸溶液（鹽酸/水體積比為1/9），振蕩萃取20min，靜置分層約5min后，分出酸液，再重復(fù)上述步驟萃取1次，合并萃取液，油相每次用大約10mL的蒸餾水淋洗3次，合并水相至酸液相。酸液用適量正戊烷（酸液與正戊烷體積比為2∶1）在分液漏斗中震蕩洗滌2次，每次震蕩洗滌時(shí)間大約為2min，將酸液中殘留的油相洗去，用1.0 mol/L的NaOH溶液將酸液中和至中性，中和后的溶液用適量CH2Cl2在分液漏斗中震蕩萃取2次，每次震蕩時(shí)間5min左右，合并CH2Cl2萃取液溶液至250mL分液漏斗中，加適量的蒸餾水，洗去中和產(chǎn)生的鹽分（一般洗1次即可），收集分液漏斗下層CH2Cl2相至100mL容量瓶中，定容，混勻，取樣，進(jìn)行GC－MS測(cè)量。

1.4 儀器及實(shí)驗(yàn)條件

儀器：Perkin Elmer Clarus600四極桿質(zhì)譜儀，配電子壓力控制（EPC）的分流/不分流進(jìn)樣口和電子轟擊離子源（EI源），NIST質(zhì)譜圖標(biāo)準(zhǔn)檢索譜圖庫(kù)。

色譜條件：色譜柱DB－1MS；進(jìn)樣口溫度200℃；分流比20∶1；程序升溫，在初始溫度60℃下保持40min，以40℃/min的升溫速率升至200℃并保持3min；載氣流速0.8mL/min。

質(zhì)譜條件：電離方式EI，電子能量70eV；離子源溫度200℃；溶劑截除時(shí)間0～3.0min，掃描離子范圍（m/z）40～200；掃描速率0.5次/s，全掃描模式（SCAN）定性，選擇離子檢測(cè)模式（SIM）定量［N－甲基苯胺（m/z＝107）、對(duì)甲基苯胺（m/z＝107）、鄰甲基苯胺（m/z＝107）、間甲基苯胺（m/z＝107）、N，N－二甲基苯胺（m/z＝120）］。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.1.1 萃取劑濃度的確定 梁詠梅等［3］的研究表明，低濃度鹽酸能夠萃取出汽油中含氮化合物，高濃度鹽酸對(duì)萃取效果沒(méi)有影響。本課題采用5%（φ，下同）和10%鹽酸溶液對(duì)不同濃度加標(biāo)樣品進(jìn)行回收萃取實(shí)驗(yàn)，以確定低濃度鹽酸萃取溶液的濃度，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，5%和10%鹽酸溶液均對(duì)汽油中甲基苯胺類化合物有良好的萃取效果，對(duì)于50～350mg/L濃度范圍內(nèi)的甲基苯胺類化合物，10%鹽酸溶液的平均萃取效率在95%以上，而5%鹽酸溶液的平均萃取效率僅為90%～95%。因此確定萃取液鹽酸溶液中鹽酸的體積分?jǐn)?shù)為10%。

2.1.2 色譜柱的選擇 以CH2Cl2為溶劑配置100mg/L的甲基苯胺類化合物作為試樣，結(jié)合甲基苯胺類化合物的性質(zhì)，參考文獻(xiàn)［12］的柱溫流速，考察 DB－35MS（規(guī)格為30m×0.25mm×0.25μm）和DB－1MS（規(guī)格為30m×0.25mm×0.25μm）毛細(xì)管色譜柱對(duì)分離效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。從圖2和圖3可以看出，DB－35MS毛細(xì)管色譜柱未能分離對(duì)甲基苯胺和鄰甲基苯胺，而DB－1MS毛細(xì)管色譜柱較好地分離了甲基苯胺類化合物。因此，確定DB－1MS毛細(xì)管色譜柱為分離柱。

2.2 汽油中甲基苯胺類化合物的酸處理技術(shù)

汽油中烴類化合物的干擾導(dǎo)致無(wú)法直接采用GC－MS對(duì)汽油中的甲基苯胺類化合物進(jìn)行準(zhǔn)確定性、定量分析，尤其當(dāng)甲基苯胺類化合物的含量偏低時(shí)，定性、定量檢測(cè)幾乎無(wú)法完成。甲基苯胺類化合物屬于堿性含氮化合物，因此采用酸萃取技術(shù)提取目標(biāo)化合物，然后利用GC－MS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間、質(zhì)譜圖以及NIST譜圖庫(kù)，對(duì)汽油中甲基苯胺類化合物進(jìn)行定性、定量分析，這樣可以保證低含量的甲基苯胺類化合物的準(zhǔn)確分析。未經(jīng)酸處理和經(jīng)過(guò)酸處理的汽油中甲基苯胺類化合物總離子流圖譜分別見(jiàn)圖4和圖5。從圖4和圖5可以看出，經(jīng)過(guò)酸處理的汽油中甲基苯胺類化合物的譜圖雜質(zhì)干擾峰完全消除，譜峰不受汽油基體干擾，峰型正態(tài)分布，保證了定性、定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。

2.3 加標(biāo)回收率

在汽油中準(zhǔn)確添加甲基苯胺類化合物，配制成一定濃度的測(cè)試溶液，按照本實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定4次，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，在100～300mg/L的濃度范圍內(nèi)，甲基苯胺類化合物的回收率為85%～103%。本實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)部分回收率低于90%的現(xiàn)象，與樣品的萃取操作損失有關(guān)，因此，實(shí)驗(yàn)人員必須小心操作以提高回收率。

圖1 不同濃度鹽酸溶液對(duì)甲基苯胺類化合物的平均萃取效率

圖2 DB－35MS色譜柱分離甲基苯胺類化合物的總離子流圖

圖3 DB－1MS色譜柱分離甲基苯胺類化合物的總離子流圖

圖4 未經(jīng)酸處理的汽油中甲基苯胺類化合物總離子流圖

圖5 經(jīng)10%鹽酸溶液處理的汽油中甲基苯胺類化合物總離子流圖

表1 甲基苯胺類化合物的加標(biāo)回收率

2.4 重現(xiàn)性和檢出下限

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)含有甲基苯胺類化合物的汽油樣品進(jìn)行重現(xiàn)性試驗(yàn)，平行測(cè)定7次，樣品中甲基苯胺類化合物濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表2。從表2可以看出，甲基苯胺類化合物濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于2.5%，說(shuō)明測(cè)定結(jié)果有較好的重現(xiàn)性。

表2 汽油中甲基苯胺類化合物的重現(xiàn)性測(cè)定結(jié)果

當(dāng)信噪比為3時(shí)，甲基苯胺類化合物的檢出下限為1.0mg/L，能滿足汽油中甲基苯胺類化合物的定量分析要求。

3 結(jié) 論

建立了測(cè)定汽油中甲基苯胺類化合物含量的GC－MS法。該方法采用酸提取技術(shù)，經(jīng)毛細(xì)管色譜柱分離，以GC－MS選擇離子方式進(jìn)行外標(biāo)法定量。以10%（φ）鹽酸溶液為萃取劑，采用DB－1MS毛細(xì)管柱分離，在100～300mg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，平均回收率為85%～103%；重現(xiàn)性試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于2.5%；當(dāng)信噪比為3時(shí)，甲基苯胺類化合物的檢出下限為1.0mg/L。該方法準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好、檢出下限低。

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