用于測定原油及重油砷含量的直接進樣石墨爐原子吸收法

孫傳甫，楊德鳳

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

As元素是石油中重要的痕量雜質(zhì)元素之一。在煉油過程中，原料中的As會導(dǎo)致貴金屬催化劑中毒、甚至失活，進而造成較大的經(jīng)濟損失，因而準確測定并嚴格控制原料中的As含量對于延長催化劑的使用壽命、確保產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。

原油及重餾分油中的As含量可采用原子吸收法［1－2］、原子熒光法［3－6］等進行 測定，但首 先要通過濕法消解、干法灰化或微波消解等預(yù)處理過程將有機物變成水溶液，將不同形態(tài)的As轉(zhuǎn)化為砷酸才能進行檢測；有時還需要進行預(yù)還原，將砷酸先轉(zhuǎn)化為亞砷酸再進行檢測。預(yù)處理過程非常繁瑣、耗時長、大量使用有毒試劑，且容易導(dǎo)致As元素損失，故影響方法的準確度及靈敏度。本課題通過篩選改進劑，優(yōu)化各種試驗條件，建立了石墨爐原子吸收光譜法直接測定原油及重油樣品中As含量的分析方法。

1 方法原理

將待測樣品直接放置在石墨樣品舟內(nèi)，準確稱重，再加入適量改進劑；利用自動進樣器將樣品舟送入石墨爐原子化器，樣品在石墨爐內(nèi)經(jīng)干燥揮發(fā)、低溫氧化、高溫熱裂解等過程，消除基體；在原子化階段的高溫條件下，As元素轉(zhuǎn)化成自由原子，As原子在193.693nm處產(chǎn)生特征吸收，引起光源光譜強度的變化。在一定的濃度范圍內(nèi)，As元素的吸光度（Abs）與其含量成線性關(guān)系，利用校正曲線法進行定量計算，即可實現(xiàn)As元素的定量分析。

2 實 驗

2.1 儀器及試劑

2.1.1 儀器 原子吸收光譜儀，ContrAA 700型，帶橫向加熱石墨爐原子化器、固體自動進樣器；雙通道原子熒光光度計，AFS－3000型；微波消解儀，Multiwave 3000型。

2.1.2 試劑 Pd（NO3）2，Mg（NO3）2·6H2O，Zr（NO3）2，La（NO3）2，Ni（NO3）2，均為分析純試劑；有機As標準溶液（100μg/g），美國Conostan公司生產(chǎn)；空白溶劑油，美國Conostan公司生產(chǎn)，As含量低于1ng/g；Pt3＋標準溶液（1 000mg/L）；Rh3＋儲備液（100g/L）；異丙醇，分析純；濃硝酸，分析純；二次蒸餾水。

2.2 實驗內(nèi)容

2.2.1 改進劑溶液的配制 稱取一定量的含改進劑元素的硝酸鹽，用硝酸（50%）溶解，再加入異丙醇，配制成硝酸、水、異丙醇體積比為1∶1∶20的溶液，搖勻。

2.2.2 改進劑方案及分析條件的優(yōu)化試驗 以大慶原油及其減壓蠟油、減壓渣油為試驗對象，考察不同改進劑元素、改進劑的化合物形態(tài)及用量對As元素固化能力的影響；對石墨爐升溫程序進行優(yōu)化。

2.2.3 方法的評價試驗 分別考察方法的靈敏度、準確度及精密度，并與標準方法SY/T 0528進行對比，以評價方法的各方面性能。

3 改進劑方案及試驗條件考察

3.1 改進劑方案的優(yōu)化

3.1.1 改進劑元素的影響 石油中的砷化物不穩(wěn)定且容易揮發(fā)，直接用石墨爐原子吸收法測定時，會因揮發(fā)損失問題導(dǎo)致測定結(jié)果嚴重偏低。試驗結(jié)果表明，原油及減壓瓦斯油中的As在升溫至500℃前就已經(jīng)發(fā)生顯著損失，必須要加入改進劑進行固化，避免As元素在原子化之前發(fā)生揮發(fā)損失，同時還應(yīng)保證As元素在原子化過程中能夠順利地轉(zhuǎn)化為自由原子。

選用As含量已知的大慶減壓蠟油作為試驗對象，分別考察Pd，Pt，Ni，Mg等多種元素在不同灰化溫度下對As元素的固化能力。取樣量在2～20mg范圍內(nèi)，改進劑溶液為0.1%的硝酸鹽，加入量為10μL，其它試驗條件如表1所示，試驗結(jié)果見圖1。由圖1可見，加入改進劑可以顯著提高As元素的Abs；當灰化溫度低于1 100℃時，相同條件下Mg作為改進劑時的Abs最強；灰化溫度高于1 100℃時，隨著灰化溫度升高，Mg的固化作用變得極不穩(wěn)定，而Ni，Pd，Pt元素的固化作用相對較好，且Pd的作用最為穩(wěn)定，灰化溫度可達到1 500℃；當灰化溫度高于1 500℃時，隨著溫度升高，加入改進劑元素樣品的Abs下降較快。Ni，Pd，Pt元素之所以對As元素具有相似的固化能力，是因為這三種元素位于同一族，核外電子云分布結(jié)構(gòu)相似，能夠接受As原子提供的孤對電子，形成σ鍵，同時As的空d軌道可以接受金屬原子提供的d電子形成反饋π鍵，最終形成σ－π配位鍵。

表1 石墨爐程序升溫參數(shù)

圖1 改進劑元素對樣品Abs的影響

不同改進劑的性能對比見表2。從表2可以看出，采用Pd＋Mg作為改進劑時，空白Abs值較低，靈敏度最高，工作曲線斜率最大且線性程度最好。

表2 不同改進劑的性能對比

3.1.2 改進劑化合物形態(tài)的影響 圖2給出了Pd、Mg元素含量相同時，在相同的試驗條件下（同表2），不同Pd化合物與 Mg（NO3）2共同用作改進劑時對As元素固化能力的影響。由圖2可見，用Pd（NO3）2作為改進劑時的Abs比用PdCl2時高10%～20%；在兩種改進劑中加入等量Mg元素時Abs都會增大，且最終信號總強度大致相當，只是在較高灰化溫度條件下（1 500℃左右），Pd（NO3）2＋Mg復(fù)合改進劑對As元素的固化能力更強。這是由于在Cl－溶液中，Pd2＋離子容易形成配合物離子，導(dǎo)致與As的成鍵能力變?nèi)?，因而固化As的能力降低配合物離子可以穩(wěn)定存在直到500℃左右，更高溫度下Pd元素恢復(fù)對As的固化作用，因而用PdCl2作改進劑時的Abs比用Pd（NO3）2作改進劑時低。加入Mg元素后，由于 Mg元素在較低溫下（低于500℃）對As有很好的固化作用，故加入Mg元素后兩種Pd化合物的Abs相當。

圖2 改進劑化合物形態(tài)對樣品Abs的影響

3.1.3 不同灰化溫度下改進劑溶液濃度的影響在As質(zhì)量分數(shù)為450ng/g的大慶減壓蠟油樣品中分別加入10μL不同濃度的Pd－Mg改進劑溶液，考察在不同灰化溫度下，不同改進劑溶液濃度對樣品Abs的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，在相同灰化溫度條件下，當改進劑濃度低于500mg/L時，隨著改進劑濃度的增大，Abs顯著增加；當改進劑濃度大于500mg/L（即As元素與改進劑元素質(zhì)量比小于1∶1 000）時Abs趨于穩(wěn)定。這是因為整個分析過程時間較短，As元素需要在足夠的改進劑離子氛圍中迅速發(fā)生固化反應(yīng)。鑒于油品中As含量通常為ng/g級，因此可采用濃度為1 000mg/L的改進劑溶液進行常規(guī)分析，加入10μL即可。

圖3 改進劑溶液濃度對樣品Abs的影響

3.2 樣品用量的影響

選擇大慶原油及其減壓蠟油和減壓渣油為試驗樣品，在表1所示試驗條件下，加入10μL 1 000 mg/L的Pd－Mg改進劑溶液，考察樣品用量對As含量測定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，隨著樣品用量的增加，樣品的Abs逐漸減??；當樣品用量小于2mg時，相對于大慶原油及大慶減壓蠟油樣品而言，大慶減壓渣油的樣品用量對Abs的影響較大；當樣品用量大于2mg時，Abs隨樣品用量的變化趨于穩(wěn)定。分析其原因，認為樣品用量較少時，基體的影響較小，原子化效率較高；隨著樣品用量的增加，原子化效率逐漸降低，因而單位質(zhì)量樣品的響應(yīng)信號降低；當樣品用量超過一定數(shù)量時，原子化效率逐漸穩(wěn)定，因而單位質(zhì)量樣品的響應(yīng)信號也趨于穩(wěn)定。實際分析工作中，應(yīng)控制樣品用量在2mg以上，同時，還應(yīng)確保不會因為樣品用量過大導(dǎo)致檢測信號飽和。

圖4 樣品用量對樣品Abs的影響

3.3 低溫氧化條件的影響

在較低溫度下通入氧氣進行重油基體氧化，有助于消除基體干擾，同時可以防止因氧化溫度過高導(dǎo)致石墨管燒損嚴重。本試驗選擇低溫氧化溫度為550℃。

3.3.1 氧化時間 在其它試驗條件不變的情況下，氧化時間對大慶原油及其減壓蠟油和減壓渣油樣品Abs的影響見圖5。由圖5可見：當通氧時間低于100s時，三種油樣的Abs均隨通氧時間的延長而增加，信號增加速率從大到小依次為：大慶減壓渣油＞大慶原油＞大慶減壓蠟油；當通氧時間超過100s時，大慶原油和大慶減壓蠟油樣品的Abs隨氧化時間的延長趨于穩(wěn)定，大慶減壓渣油樣品的Abs緩慢增長，氧化時間超過120s后逐漸穩(wěn)定。究其原因，認為大慶減壓蠟油、大慶原油、大慶減壓渣油中的重組分及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量依次增加，對As元素的束縛和干擾程度依次增強，通氧后基體被氧化而消除的難易程度依次變難，進而導(dǎo)致原子化效率的提高速率依次變慢。

圖5 氧化時間對樣品Abs的影響

3.3.2 氧氣流量 氧氣流量變化對大慶原油及其減壓蠟油和減壓渣油Abs的影響見圖6。由圖6可見：隨著氧氣流量的增大，大慶減壓蠟油樣品的Abs變化不大，而大慶原油及大慶減壓渣油的Abs則逐漸增大；當氧氣流量大于400mL/min時，大慶原油及大慶減壓渣油的Abs逐漸趨于穩(wěn)定。另一方面，氧氣流量也不宜過大，否則氧化過程過于劇烈，逸出的煙霧顆粒變大，容易造成待測元素損失，進而導(dǎo)致測定結(jié)果失真。

圖6 氧氣流量對樣品Abs的影響

3.4 灰化條件的影響

3.4.1 灰化溫度 在其它條件不變的情況下，分別以大慶原油、大慶減壓蠟油和大慶減壓渣油作為樣品，考察灰化溫度對樣品Abs的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可見，當灰化溫度低于1 000℃時，隨溫度升高，樣品的Abs呈下降趨勢，大慶原油和大慶減壓渣油的Abs下降趨勢更明顯；在灰化溫度1 000～1 500℃之間，各樣品的Abs比較穩(wěn)定；當灰化溫度高于1 500℃時，各樣品的Abs顯著下降。由于大慶原油和大慶減壓渣油中所含重餾分較多，分析信號較大慶減壓蠟油有較大波動。

圖7 灰化溫度對樣品Abs的影響

3.4.2 灰化時間 在其它條件不變的情況下，分別以大慶原油、大慶減壓蠟油和大慶減壓渣油作為樣品，考察灰化時間對樣品Abs的影響，結(jié)果見圖8。由圖8可見：大慶減壓蠟油樣品的Abs受灰化時間的影響并不顯著，隨著灰化時間的延長，Abs略有下降；當灰化時間低于30s時，大慶原油和大慶減壓渣油樣品的Abs隨灰化時間的延長逐漸增大，當灰化時間超過30s時，Abs不再隨灰化時間的延長發(fā)生顯著變化。因此認為樣品的餾分越重受灰化溫度條件的影響越明顯。

圖8 灰化時間對樣品Abs的影響

3.5 原子化條件的影響

原子化溫度及升溫速率對大慶原油及其減壓蠟油和減壓渣油樣品Abs的影響見圖9。由圖9可見，當原子化溫度低于2 150℃時，Abs較弱，隨著原子化溫度的升高，Abs逐漸減弱；當溫度高于2 150℃時，Abs隨溫度的升高顯著變強，原子化溫度高于2 200℃時，分析信號上升速率減緩；隨著原子化升溫速率的提高，原子化溫度優(yōu)化曲線的信號波動逐漸減小，Abs呈上升趨勢；提高原子化升溫速率有利于提高原子化效率，且隨著餾分的變重，該作用越明顯。

圖9 原子化溫度及升溫速率對樣品Abs的影響

4 方法的性能評價

4.1 線性范圍

在最佳試驗條件下，即灰化溫度為1 500℃、原子化溫度為2 300℃、氧氣流量為400mL/min、通氧時間為80s的條件下，以Pd－Mg作為改進劑，測定一系列含量已知的標準溶液的Abs，得到圖10所示的校正曲線。由圖10可見，當樣品中As絕對質(zhì)量在0～6 000pg范圍內(nèi)時，As絕對質(zhì)量（m）與 Abs的線性關(guān)系良好，線性方程為：Abs＝0.000 12m＋0.0342，相關(guān)系數(shù)R2＝0.999 4，線性范圍至少可以達到3個數(shù)量級，特征質(zhì)量為35.7pg。按最小取樣量為2mg、最大取樣量為20mg計算，方法的質(zhì)量分數(shù)測量線性范圍為：16～3 000ng/g。

圖10 校正曲線

4.2 檢測下限

在穩(wěn)定的儀器狀態(tài)條件下，連續(xù)測定空白溶劑油11次，將所測得的Abs轉(zhuǎn)換為As的絕對量進行標準偏差計算，再結(jié)合最大取樣量20mg，可計算出方法的As檢測下限約為5.4ng/g（95%置信概率）。

4.3 重復(fù)性

分別重復(fù)測定不同As含量的減壓蠟油樣品5次，考察方法的重復(fù)性，結(jié)果見表3。從表3可以看出，該方法的重復(fù)性較好，相對標準偏差小于10%。

表3 分析樣品的重復(fù)性試驗結(jié)果

4.4 加標回收率

分別在不同As含量的油樣中加入已知濃度的As標準溶液，測定加標前后樣品的As含量，計算加標回收率，結(jié)果見表4。從表4可以看出，加標回收率均超過90%，說明方法的準確度較高。

表4 加標回收率試驗結(jié)果

4.5 與SY/T 0528—2008方法的比對

分別利用本方法 （GF－AAS法）與 SY/T 0528—2008微波消解/氫化物發(fā)生－原子熒光方法（HG－AFS法）測定實際樣品的As含量，結(jié)果見表5。從表5可以看出，本方法的測定結(jié)果略高于SY/T 0528方法，主要原因在于SY/T 0528方法的預(yù)處理過程可能造成As元素損失、因稀釋倍數(shù)較大導(dǎo)致靈敏度不夠高、測定結(jié)果的準確度欠佳。此外，本方法的單次測定周期約為5min，分析速率遠遠快于SY/T 0528方法。

5 結(jié) 論

（1）通過添加合適的改進劑，可以解決As元素在石墨爐原子化前各階段存在的揮發(fā)損失問題，進而提高As含量測定結(jié)果的準確度。

（2）通過篩選改進劑，優(yōu)化各種試驗條件，建立了石墨爐原子吸收光譜法直接測定原油及重油樣品中As含量的分析方法。該方法的As含量檢測下限約為5.4ng/g，線性范圍為16～3 000 ng/g，相對標準偏差小于10%，加標回收率大于90%。

（3）與現(xiàn)有的原油及重油樣品As含量分析方法相比，所建方法不需要進行樣品預(yù)處理，可以直接進行檢測，分析速率快、靈敏度較高、線性范圍較寬，可以更好地解決原油及重油樣品中As含量的分析難題。

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