以丙烯為原料的產(chǎn)業(yè)鏈延伸加工及其新進(jìn)展

胡 翔 李 濤

( 中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，210048)

丙烯是現(xiàn)代石化工業(yè)最重要的基礎(chǔ)原料之一，通過(guò)丙烯的聚合、氧化、氨氧化、鹵化、烷基化、水合、羰基化、齊聚等反應(yīng)，可以得到一系列重要的丙烯衍生物，包括聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯酸及酯、丁辛醇、丙烯腈、丙酮、丙二醇和乙丙橡膠等，這些原料是新型材料和精細(xì)化工產(chǎn)品的中間體或基本原料，可以進(jìn)一步生產(chǎn)如雙酚A、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚氨酯等［1-2］。以丙烯為原料向下游延伸加工發(fā)展是提高相關(guān)石化企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的有效途徑之一。

1 產(chǎn)業(yè)鏈延伸加工及其新進(jìn)展

1.1 工業(yè)化技術(shù)現(xiàn)狀

截至目前，已成熟工業(yè)化的丙烯加工利用技術(shù)包括丙烯聚合制聚丙烯，丙烯和乙烯及第三單體共聚制乙丙橡膠，丙烯和異丁烷共氧化制環(huán)氧丙烷和叔丁醇，丙烯和乙苯共氧化制環(huán)氧丙烷、苯乙烯，丙烯和過(guò)氧化氫(H2O2)直接氧化制環(huán)氧丙烷，丙烯空氣氧化制丙烯醛和丙烯酸，丙烯氨氧化制丙烯腈，丙烯羰基化制丁醛和丁辛醇，丙烯烷基化制異丙苯和苯酚，丙烯水合制異丙醇和丙酮，丙烯氯化制氯丙烯和環(huán)氧氯丙烷等。國(guó)內(nèi)外以丙烯為原料的產(chǎn)品路線見圖1。

(1)聚丙烯(PP)。PP 作為一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹脂，目前在全球聚丙烯生產(chǎn)工藝中，本體法工藝仍占主要地位，氣相法生產(chǎn)工藝因其生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單，單線生產(chǎn)能力大，投資省而備受青睞，發(fā)展迅速，而傳統(tǒng)漿液法工藝的比例正在逐步減少。

(2)乙丙橡膠。乙丙橡膠為一種以乙烯和丙烯為基本單體的共聚橡膠，目前世界乙丙橡膠的生產(chǎn)能力中，溶液法裝置約占總生產(chǎn)能力的80%，懸浮法約占12%，氣相法約占8%。在今后相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，溶液聚合技術(shù)因其具有的成熟性和產(chǎn)品牌號(hào)的多樣性仍將是乙丙橡膠的主導(dǎo)技術(shù)，氣相聚合技術(shù)和茂金屬催化劑是乙丙橡膠的發(fā)展方向和趨勢(shì)［3］。

(3)環(huán)氧丙烷(PO)。PO 主要用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇和聚氨酯等，目前工業(yè)生產(chǎn)PO 的方法主要有氯醇法和共氧化法(分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法)，這兩種方法約占世界總生產(chǎn)能力的90%以上，采用丙烯和H2O2直接氧化制環(huán)氧丙烷法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷約占總產(chǎn)量的1.5%。

(4)丙烯腈。丙烯腈為一種重要的有機(jī)化工原料，目前其主要的生產(chǎn)路線是丙烯一步氨氧化工藝。該工藝已替代原先的以乙炔為原料的工藝，丙烯、氨和空氣在流化床反應(yīng)器中反應(yīng)生成丙烯腈，并副產(chǎn)乙腈和氫氰酸。近年催化劑的新進(jìn)展已使丙烯腈產(chǎn)率提高了20%。

(5)丙烯酸及其酯。丙烯酸及其酯是現(xiàn)代化工中極為重要的基礎(chǔ)原料和中間體。丙烯兩步氧化法制備丙烯酸是目前世界上普遍采用的技術(shù)路線，即第一步由丙烯氧化制丙烯醛，第二步由丙烯醛氧化制丙烯酸。工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的丙烯兩步氧化法技術(shù)，主要有美國(guó)Sohio 技術(shù)、日本觸媒技術(shù)、日本三菱油化技術(shù)、日本化藥技術(shù)和德國(guó)BASF 技術(shù)等。目前，用丙烷取代丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸以及用生物法生產(chǎn)丙烯酸的研究也越來(lái)越多，但這兩種方法還不完善，距工業(yè)應(yīng)用還有一定的差距［4］。

(6)異丙苯。異丙苯是合成苯酚和丙酮的重要原料，當(dāng)前異丙苯法是世界上生產(chǎn)苯酚最主要的方法，其生產(chǎn)能力約占世界苯酚生產(chǎn)總能力的92%。異丙苯法是通過(guò)苯和丙烯反應(yīng)得到異丙苯，異丙苯經(jīng)氧氣或空氣氧化，生成過(guò)氧化氫異丙苯(CHP)，CHP 分解生成苯酚和丙酮。

(7)丁辛醇。丁辛醇是重要的基本有機(jī)化工原料，它有正丁醇、異丁醇、辛醇(或稱2 -乙基己醇)等3 個(gè)重要的品種。當(dāng)今丁辛醇主要的生產(chǎn)方法是以丙烯為原料的羰基合成法。目前具有競(jìng)爭(zhēng)力的低壓銠法工藝有DAVY/DOW (原Kvaemer/UCC)聯(lián)合開發(fā)的第二代技術(shù)，三菱化成開發(fā)的技術(shù)，魯爾工藝和BASF 的羰基合成工藝［5］。

(8)異丙醇。異丙醇是一種重要的有機(jī)化工原料和有機(jī)溶劑，主要采用丙烯直接水合法生產(chǎn)，同時(shí)副產(chǎn)正丙醇，該法可分為氣相直接水合法、液相直接水合法和氣-液混相水合法3 種。氣相直接水合法以德國(guó)維巴公司開發(fā)的維巴法為代表，液相直接水合法以日本德山曹達(dá)公司溶液催化法為代表，氣-液混相水合法以美國(guó)德士古德國(guó)分公司(Deutche Texaco)的離子交換樹脂法為代表［6］。

圖1 以丙烯為原料的產(chǎn)品路線

1.2 工業(yè)化技術(shù)新進(jìn)展

工業(yè)化技術(shù)新進(jìn)展主要涉及以丙烯為原料的產(chǎn)業(yè)鏈延伸加工中正在進(jìn)行和有待工業(yè)化技術(shù)這2 個(gè)方面。

1.2.1 異丙苯共氧化法制環(huán)氧丙烷

日本住友公司開發(fā)的以過(guò)氧化氫異丙苯與丙烯環(huán)氧化得到環(huán)氧丙烷和對(duì)異丙基苯甲醇的工藝，已在日本千葉和沙特阿拉伯實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該工藝采用鈦基固體催化劑，使丙烯有機(jī)過(guò)氧化，得到高產(chǎn)率的PO，副產(chǎn)品異丙基苯甲醇脫水成α -甲基苯乙烯或直接加氫生成異丙苯，α -甲基苯乙烯再加氫生成異丙苯，異丙苯氧化成CHP 循環(huán)使用。

與前述2 種共氧化方法相比，該工藝無(wú)副產(chǎn)物，不受副產(chǎn)品的約束，裝置投資費(fèi)用比苯乙烯法(PO/SM 法)低1/3，也無(wú)需氯醇法工藝所需的防腐設(shè)備，但其技術(shù)上尚不完善，產(chǎn)率偏低，裝置運(yùn)營(yíng)成本較高。2003 年4 月日本住友公司采用該工藝在千葉動(dòng)工新建了200 kt/a 的PO 生產(chǎn)裝置，投資費(fèi)用0.934 億～1.868 億美元。

1.2.2 丙烯和空氣直接氧化制PO

丙烯直接氧化制取PO 的工藝因不生成副產(chǎn)物且無(wú)需使用高價(jià)試劑等特點(diǎn)而受到了人們的關(guān)注。Lyondell 公司近年來(lái)采用丙烯、氫氣和氧氣直接氧化法工藝，在美國(guó)賓夕法尼亞州新建1 套10 kt/a 中試裝置。

該工藝比以H2O2為氧化劑的直接氧化法更具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。由于該技術(shù)為一步法生產(chǎn)PO，無(wú)需輔助原料設(shè)施，不需先建H2O2裝置，投資費(fèi)用低，生產(chǎn)費(fèi)用比現(xiàn)有PO 工藝裝置低22 美分/kg，但該工藝生產(chǎn)安全性要求十分嚴(yán)格。目前該技術(shù)正在加緊產(chǎn)業(yè)化。

1.2.3 丙烷氨氧化制丙烯腈

雖然丙烯氨氧化法技術(shù)成熟可靠，但丙烯腈生產(chǎn)商為尋求生產(chǎn)成本更低的工藝技術(shù)，正在進(jìn)行以丙烷為原料生產(chǎn)丙烯腈的研究開發(fā)并商業(yè)化的工作。丙烷直接氧化法的固定資產(chǎn)投資比丙烯氨氧化法高14%左右，但生產(chǎn)成本低近30%。目前丙烷法工藝主要有BP 公司和三菱化成公司的兩種生產(chǎn)工藝，BP 公司已完成中試，而日本旭化成公司正在進(jìn)行工業(yè)化。

旭化成公司在泰國(guó)建造的1 套200 kt/a 的丙烯腈裝置已于2010 年底投產(chǎn)，這是世界首套采用丙烷代替丙烯生產(chǎn)丙烯腈的裝置;2010 年8 月，旭化成公司與沙比克(SABIC)公司在沙特朱拜勒合資建設(shè)200 kt/a 丙烯腈項(xiàng)目，該項(xiàng)目采用丙烷原料工藝，計(jì)劃于2013 年建成投產(chǎn);另外，旭化成公司在我國(guó)臺(tái)灣建設(shè)的以丙烷為原料的200 kt/a丙烯腈裝置也將投產(chǎn)。

1.2.4 丙烷氧化制丙烯醛和丙烯酸

20 世紀(jì)80 年代以來(lái)國(guó)外已開始丙烷一步法制丙烯醛的研究，90 年代國(guó)內(nèi)也開始了對(duì)此的研究。目前由于丙烯價(jià)格是丙烷的2 ～3 倍，加上丙烯的多種用途，其供應(yīng)日趨緊張。因此，以廉價(jià)的丙烷代替丙烯，通過(guò)選擇氧化制丙烯醛可降低其生產(chǎn)成本，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

丙烷是飽和的小分子烷烴，性質(zhì)比較穩(wěn)定，要把它合成丙烯醛需要克服一定的熱力學(xué)限制，而且反應(yīng)中間體及目標(biāo)產(chǎn)物都相當(dāng)活潑。關(guān)鍵是如何在較溫和的條件下活化丙烷，如何有效抑制丙烯醛的進(jìn)一步氧化，以及提高丙烯醛的選擇性和獲得高收率是研究的難點(diǎn)。隨著催化劑性能的提高和工藝的逐漸成熟，丙烯選擇氧化制丙烯醛有實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的可能性。

1.3 未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速發(fā)展，我國(guó)對(duì)丙烯及其下游產(chǎn)品的需求呈大幅度上升趨勢(shì)，其應(yīng)用主要集中在PP 和丙烯腈上，其中PP 為最大的消費(fèi)領(lǐng)域，約占我國(guó)內(nèi)總消費(fèi)量的64%。

由于丙烯衍生物產(chǎn)品需求持續(xù)強(qiáng)勁，丙烯短缺的問(wèn)題日益突出，而丙烷資源豐富，且丙烷與丙烯存在較大的價(jià)差，因此丙烯衍生物的合成原料由單一向多元化發(fā)展，國(guó)內(nèi)外大公司紛紛開發(fā)用丙烷作原料生產(chǎn)丙烯衍生物的工藝。例如，丙烷脫氫制丙烯、丙烷氨氧化制丙烯腈已進(jìn)入大規(guī)模工業(yè)化階段。在我國(guó)，丙烯衍生物與乙烯衍生物相比，能提供更大量的化工基礎(chǔ)原料，因而丙烯衍生物具有更大的生產(chǎn)空間和競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

2 國(guó)內(nèi)丙烯延伸加工產(chǎn)業(yè)的建議

建議國(guó)內(nèi)煉化企業(yè)在未來(lái)裝置改造項(xiàng)目中，應(yīng)當(dāng)重視丙烯深加工產(chǎn)業(yè)，向下游延伸生產(chǎn)更多高附加值的化工基礎(chǔ)原料，改變丙烯下游產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一的產(chǎn)品現(xiàn)狀，優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高經(jīng)濟(jì)效益。

(1)建設(shè)以苯、丙烯制異丙苯、苯酚/丙酮，再進(jìn)一步制雙酚A 的上下游一體化裝置，苯酚、雙酚A 又可以為進(jìn)一步向下游建設(shè)非光氣法聚碳酸酯裝置提供原料。

(2)建設(shè)PO 裝置，宜進(jìn)一步建設(shè)聚醚多元醇和聚氨酯裝置。采用過(guò)氧化氫氧化法、異丁烷共氧化法或乙苯共氧化法生產(chǎn)PO，這3 種工藝路線各有優(yōu)缺點(diǎn)。如采用過(guò)氧化氫氧化法無(wú)需將聯(lián)產(chǎn)品推向市場(chǎng)，但需建過(guò)氧化氫裝置;采用異丁烷共氧化法，聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇可以和甲醇反應(yīng)合成MTBE，也可以進(jìn)一步脫水制高純異丁烯;采用乙苯共氧化法，需要考慮到聯(lián)產(chǎn)品苯乙烯的出路。同時(shí)，由于PO 化學(xué)性質(zhì)活潑，不適于遠(yuǎn)距離運(yùn)輸，故建設(shè)PO 裝置宜配套建設(shè)聚醚多元醇和聚氨酯等下游產(chǎn)品裝置。

(3)建設(shè)乙丙橡膠裝置。目前我國(guó)乙丙橡膠生產(chǎn)能力小，國(guó)有產(chǎn)品市場(chǎng)占有率低，對(duì)外依存度高，技術(shù)上(尤其是催化劑和助劑)還沒(méi)有完全國(guó)產(chǎn)化，需要引進(jìn)國(guó)外技術(shù)。

(4)采用丙烯氨氧化或丙烷氨氧化建設(shè)丙烯腈及下游產(chǎn)品裝置。丙烯腈下游產(chǎn)品很多，如丙烯酰胺系列、丙烯腈纖維、含丙烯腈的聚合物和己二腈等。近年來(lái)丙烯腈國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求強(qiáng)勁，進(jìn)口量大幅增加。丙烯氨氧化制丙烯腈技術(shù)，國(guó)內(nèi)已經(jīng)開發(fā)，不需要引進(jìn)，而丙烷氨氧化制丙烯腈的固定資產(chǎn)投資比丙烯氨氧化法高14%左右，但生產(chǎn)成本低近30%，更有競(jìng)爭(zhēng)力，但需要引進(jìn)旭化成技術(shù)。

(5)采用丙烯兩步氧化法制丙烯酸，宜進(jìn)一步建設(shè)高吸水性樹脂(SAP)裝置。未來(lái)幾年，我國(guó)丙烯酸行業(yè)需求最大的增量將來(lái)自SAP，從全球范圍內(nèi)分析，SAP 占到下游總需求的50%，但我國(guó)僅為14%左右，所以發(fā)展的空間巨大。

(6)采用丙烯直接水合法建設(shè)異丙醇裝置。目前我國(guó)每年要大量進(jìn)口異丙醇，供需矛盾突出，技術(shù)上可以采用國(guó)內(nèi)自行開發(fā)的技術(shù)。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)新型催化劑以及工藝的不斷推陳出新，進(jìn)一步推動(dòng)了世界丙烯加工產(chǎn)業(yè)的不斷向前發(fā)展;對(duì)丙烯及其下游產(chǎn)品的需求不斷增長(zhǎng)，正在促使采用丙烷替代丙烯作原料生產(chǎn)丙烯衍生物的工藝成為國(guó)內(nèi)外研發(fā)熱點(diǎn)。

(2)丙烯衍生物與乙烯衍生物相比具有更大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)煉化企業(yè)在未來(lái)項(xiàng)目建設(shè)中，應(yīng)當(dāng)重視丙烯深加工產(chǎn)業(yè)，逐步改變目前多數(shù)企業(yè)丙烯下游產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一、附加值低的產(chǎn)品現(xiàn)狀，通過(guò)優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)等措施來(lái)提高經(jīng)濟(jì)效益。

［1］ 洪仲苓主編.化工有機(jī)原料深加工［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1997.

［2］ 李風(fēng)雷，關(guān)俊超，殷麗文，等.國(guó)內(nèi)外聚丙烯供需情況及預(yù)測(cè)［J］.彈性體，2012，22(3):92 -98.

［3］ 李濤.乙丙橡膠生產(chǎn)工藝的比較分析［J］. 化工科技市場(chǎng)，2006，29(9):32 -35.

［4］ 汪多仁. 丙烯酸的開發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展［J］. 增塑劑，2011，22(1):40 -44.

［5］ 劉媛，薛惠鋒.丁辛醇市場(chǎng)和投資經(jīng)濟(jì)性系統(tǒng)分析［J］. 現(xiàn)代化工，2012，32(4):6 -10.

［6］ 李銀彥.異丙醇生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)展望［J］.精細(xì)與專用化學(xué)品，2011，19(12):8 -11.