龍須菜中硼元素監(jiān)測(cè)及其溯源研究

盧任杰，韓 飛，趙質(zhì)創(chuàng)，姚慶偉

（汕頭市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東 汕頭 515041）

0 引 言

硼元素是人體必需的一種微量營(yíng)養(yǎng)元素，雖然在人體中的含量不到10mg，但是它對(duì)人體有著其特有的不可缺少的作用[1-3]：維持骨骼健康，預(yù)防骨質(zhì)疏松和鈣質(zhì)流失；改善大腦功能，提高人體反應(yīng)能力；促進(jìn)睪丸甾酮的分泌，強(qiáng)化肌肉；如果體內(nèi)缺少硼，會(huì)導(dǎo)致維生素D的缺乏，并引起一系列相關(guān)的疾病。但是硼過(guò)量，也會(huì)呈現(xiàn)出毒性，致使人體腦組織氧消耗量受抑制，酶的活性受到阻礙甚至使人致死。而一些硼的化合物，比如硼酸和硼砂，經(jīng)長(zhǎng)期積累，有可能引起慢性中毒，損壞肝腎健康，還可能引起腦和肺的水腫。硼的作用不可小視，硼缺乏或過(guò)量的危害同樣不可低估。美國(guó)國(guó)家健康研究所已經(jīng)將硼列為21世紀(jì)環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)優(yōu)先研究的化學(xué)品之一。

硼元素在自然界分布廣泛，它是植物，特別是豆類、蔬菜、水果等生長(zhǎng)的必須元素[3-4]。但有關(guān)龍須菜中硼元素的含量及其來(lái)源均未見(jiàn)報(bào)道。龍須菜（Gracilaria verrucosa），又名海發(fā)菜、發(fā)菜、線菜、江蘺等，因其適用性快，生長(zhǎng)率高等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為中國(guó)產(chǎn)量第三的大型養(yǎng)殖海藻，主要產(chǎn)于我國(guó)山東、福建、海南、廣西和廣東等省的沿海地區(qū)，其中廣東省南澳島的養(yǎng)殖面積已擴(kuò)大至22500多畝，年產(chǎn)值8000萬(wàn)元以上[5-6]。龍須菜富含海藻多糖、膳食纖維以及多種天然活性成分，具有清肺通便、排毒養(yǎng)顏、瘦身、降血壓血脂和調(diào)節(jié)身體機(jī)能等功效，一直是人們直接食用的藻類食品，其質(zhì)量狀況會(huì)直接影響到人類的健康。為此，本文對(duì)市場(chǎng)流通領(lǐng)域和廣東省南澳島海域養(yǎng)殖的不同形態(tài)的龍須菜樣品進(jìn)行采集，利用ICP-MS監(jiān)測(cè)硼元素在龍須菜中的含量并研究其溯源體系，為制定硼的環(huán)境和衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)提供參考資料。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

2011年12月～2012年5月，采用隨機(jī)抽樣方式，分3批次分別對(duì)廣東省南澳島海域海水養(yǎng)殖的龍須菜樣品進(jìn)行采集，龍須菜鮮樣115批次；海水29批次，其中非養(yǎng)殖區(qū)海水5批次，養(yǎng)殖區(qū)海水24批次；采集市場(chǎng)流通領(lǐng)域的龍須菜鹽漬樣26批次，龍須菜干樣7批次。樣品總計(jì)177批次。硼標(biāo)準(zhǔn)溶液、鈧標(biāo)準(zhǔn)溶液，均取自環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；硝酸、高氯酸、過(guò)氧化氫均為優(yōu)級(jí)純，購(gòu)于廣州化學(xué)試劑廠；實(shí)驗(yàn)用水為18.2MΩ超純水。試驗(yàn)中使用的容器均為塑料容器。

1.2 儀器與設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），Agilent 7700X（美國(guó)Agilent公司）；微波消解儀，Ethosa型（意大利Milestone公司）；超純水器、Advantage A10（美國(guó)密理博公司）。

1.3 色譜條件

參照GB/T 21918-2008《食品中硼酸的測(cè)定》，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定龍須菜中硼元素，ICP-MS質(zhì)譜條件為：選擇同位素11硼，45鈧；功率1300W；進(jìn)樣速率：0.1mL/min；載氣流速：1.1 L/min；輔助氣流速：1.0 L/min；冷卻氣流速：15 L/min。內(nèi)標(biāo)法定量。

1.4 樣品消解

準(zhǔn)確稱取代表性樣品0.50 g于微波消解罐中，加入3mL濃硝酸和2mL 30%過(guò)氧化氫。微波消解條件：步驟1：5 min升至溫度120℃，保溫5 min；步驟 2：5min升至溫度 150℃，保溫 5min；步驟 3：5min升至溫度170℃，保溫5min；步驟4：5min升至溫度180℃，保溫10min。消解完畢后，用水少量多次洗入50mL塑料容量瓶中，準(zhǔn)確加入100mg/L鈧標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5mL作為內(nèi)標(biāo)，用水定容至刻度，混勻備用，供色譜分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 海水中硼元素含量

2011年12月～2012年5月期間，對(duì)汕頭市南澳島龍須菜養(yǎng)殖區(qū)海水、非養(yǎng)殖區(qū)海水、汕頭市自來(lái)水、汕頭市售純凈水、實(shí)驗(yàn)室蒸餾水和超純水等水樣中硼元素含量進(jìn)行了較全面地調(diào)查研究。從表1中可知：汕頭市自來(lái)水、汕頭市售純凈水、實(shí)驗(yàn)室蒸餾水和超純水等水樣中，硼元素含量較低，且4種水樣之間硼元素含量無(wú)顯著性差異；南澳島海水中含有一定的硼元素，其中南澳島龍須菜養(yǎng)殖區(qū)海水中 硼元素平均含量為4.311mg/kg，非養(yǎng)殖區(qū)海水中11硼元素平均含量為3.532mg/kg，養(yǎng)殖區(qū)海水和非養(yǎng)殖區(qū)海水之間具有顯著性差異，這種差異可能是由于養(yǎng)殖區(qū)龍須菜對(duì)海水中的硼元素具有一定的富集和凈化作用，從而使得養(yǎng)殖龍須菜區(qū)域的海水中含有較高的硼元素。

表1 硼元素在所調(diào)查水樣中的含量

2.2 龍須菜中硼元素含量

本次總計(jì)抽查龍須菜樣品148份，其中直接從海水養(yǎng)殖示范區(qū)、非示范區(qū)及其加工企業(yè)抽查的龍須菜鮮樣115份；初加工品鹽漬龍須菜26份；干制品龍須菜7份，如表2所示。結(jié)果顯示：直接從海水中抽查的龍須菜鮮樣中硼含量為9.290～44.292mg/kg，平均值24.168 mg/kg；鹽漬制品中硼含量8.072～56.075 mg/kg，平均值31.146 mg/kg；干制品硼含量114.43～236.49 mg/kg，平均值 152.32mg/kg。鮮樣、鹽漬、干制品龍須菜之間，硼元素含量均存在顯著性差異，這種差異可能是由于樣品間水分含量不同或者初加工過(guò)程中部分環(huán)節(jié)（水洗除雜、脫腥、脫色等）的實(shí)施不同而引起的。

表2 硼元素在所調(diào)查的龍須菜中的含量

2.3 龍須菜中硼元素溯源研究

配制不同濃度的硼元素標(biāo)液（2.5，5.0，7.5，10.0，15.0，20.0，30.0mg/kg），將龍須菜人工養(yǎng)殖于硼標(biāo)液中，15d后測(cè)定硼標(biāo)液及龍須菜中硼含量，如表3所示。結(jié)果顯示：在不同梯度的硼標(biāo)液中，龍須菜中硼元素含量均呈增長(zhǎng)趨勢(shì)；硼標(biāo)液經(jīng)養(yǎng)殖龍須菜后，硼標(biāo)液中的硼含量均減小。由此推斷：龍須菜經(jīng)不同濃度的硼標(biāo)液養(yǎng)殖時(shí)，龍須菜利用同化作用從養(yǎng)殖液中獲取硼元素；龍須菜中硼元素的來(lái)源為養(yǎng)殖水域中的硼元素，龍須菜對(duì)硼元素具有富集凈化作用。

表3 人工養(yǎng)殖過(guò)程中龍須菜中硼元素含量

3 結(jié)束語(yǔ)

本研究首次以龍須菜為研究對(duì)象，依據(jù)現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21918-2008《食品中硼酸的測(cè)定》，利用大型精密儀器ICP-MS，對(duì)廣東省南澳島海水養(yǎng)殖環(huán)節(jié)和生產(chǎn)加工環(huán)節(jié)的龍須菜樣品中的硼元素進(jìn)行監(jiān)測(cè)監(jiān)控，發(fā)現(xiàn)龍須菜樣品中含有一定的硼元素，其中鮮樣中硼元素含量約為24.168mg/kg，鹽漬龍須菜中約為31.146mg/kg，龍須菜干制品中硼含量約為152.32mg/kg。同時(shí)，本研究追溯了龍須菜中硼元素的來(lái)源，認(rèn)為龍須菜中硼元素的來(lái)源為養(yǎng)殖水域中的硼元素，龍須菜對(duì)硼元素具有富集作用。本研究對(duì)廣東省南澳島龍須菜中硼元素本底值進(jìn)行調(diào)查，充分掌握了龍須菜中硼元素的含量，為制定龍須菜產(chǎn)品中硼元素的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)，同時(shí)，追溯龍須菜中硼元素的來(lái)源，為龍須菜資源的深加工開(kāi)發(fā)與利用提供理論基礎(chǔ)。另外，依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 21918-2008《食品中硼酸的測(cè)定》，龍須菜中硼元素監(jiān)測(cè)及其溯源研究對(duì)于判斷龍須菜產(chǎn)品中是否人為添加硼砂或硼酸至關(guān)重要。為此，本研究具有重要的應(yīng)用價(jià)值和指導(dǎo)意義。

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