Zr摻雜TiFe電子結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能研究

高洪明

(重慶理工大學(xué)光電信息學(xué)院，重慶 400054)

TiFe是AB型儲(chǔ)氫合金的典型代表，由美國(guó)國(guó)立Brookhave實(shí)驗(yàn)室Reilly［1］于1974年首先提出，其貯氫密度達(dá)5.7×1022H/cm3，與固態(tài)氫密度相近。TiFe經(jīng)活化后在室溫下可逆吸放氫量的理論值為1.86 wt%，平衡氫壓在室溫下僅為0.3 MPa。TiFe合金在自然界中含量豐富，儲(chǔ)氫系統(tǒng)設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景［2-3］。但由于TiFe合金存在著活化困難［4］、易受 H2O和 O2等雜質(zhì)氣體毒化、吸放氫平衡壓力差較大等缺點(diǎn)［5］，若要實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用還需進(jìn)一步研究。

目前，關(guān)于TiFe合金研究多集中于吸放氫性能、結(jié)構(gòu)、合金制備、合金活化性能及對(duì)合金電子結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)氫性能相關(guān)性的研究上。Lee等研究了用過(guò)渡元素 Mn、Zr、V、Cr等部分替代 Fe或 Ti后對(duì)合金活化性能的改進(jìn)情況;Sun L等［6］研究了機(jī)械合金化過(guò)程中氧氣對(duì)TiFe納米晶合成的影響;T.Nambu等［7］根據(jù)原子間化學(xué)鍵性質(zhì)研究了CsCl-型結(jié)構(gòu)的TiX(X為Fe、Co、Ni)的吸氫機(jī)理;Guo Jin等［8］研究了稀土系儲(chǔ)氫合金及其氫化物的電子結(jié)構(gòu)與其吸氫性能的相關(guān)性。但對(duì)于過(guò)渡金屬摻雜TiFe合金后電子結(jié)構(gòu)變化對(duì)儲(chǔ)氫相關(guān)性能影響的理論研究未見(jiàn)報(bào)道。本文根據(jù)第一性原理研究了Zr摻雜TiFe合金中各元素電子結(jié)構(gòu)變化及合金的儲(chǔ)氫性能變化的情況，為合金摻雜應(yīng)用和設(shè)計(jì)提供了一定的理論依據(jù)和指導(dǎo)。

1 計(jì)算模型和計(jì)算方法

1.1 計(jì)算模型

TiFe合金氫化物具有類CsCl結(jié)構(gòu)，其空間群為Pm-3m，晶格參數(shù)選用文獻(xiàn)［9］中的數(shù)據(jù)。用Zr摻雜TiFe合金時(shí)一般是用 Zr取代TiFe中的Ti。本文計(jì)算基于4×1×1超晶胞。圖1為T(mén)iFe合金氫化物超晶胞空間點(diǎn)陣。圖2為Zr摻雜TiFe合金氫化物晶體后超晶胞空間點(diǎn)陣。

圖1 TiFe合金氫化物超晶胞空間點(diǎn)陣

1.2 計(jì)算方法

采用GGA-RPBE基組對(duì)TiFe晶體進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化迭代過(guò)程中能量收斂精度為1×10-6eV/atom;作用在每個(gè)原子上的力不大于0.005 eV/?，內(nèi)應(yīng)力不大于 0.02 GPa，公差偏移為 1.0 ×10-4?;布里淵區(qū)的積分采用8×8×5的Monkors-Park特殊K點(diǎn)對(duì)全布里淵區(qū)求和;交換-關(guān)聯(lián)勢(shì)在最小化的快速傅里葉變換網(wǎng)格FFT上計(jì)算，維度設(shè)置為50×25×25;能量積分在倒易空間中進(jìn)行;電子贗勢(shì)采用超軟贗勢(shì)(Ultrasoft Pseudopotential);電子波函數(shù)截?cái)嗄?E-cut)取600 eV的平面波基矢展開(kāi);參與計(jì)算的各元素價(jià)電子態(tài)為:Fe3d64s2，H1s1，Ti 3s23p63d24s2，Zr4s24p64d25s2。因自旋極化對(duì)結(jié)構(gòu)優(yōu)化影響不明顯，故計(jì)算時(shí)候不予考慮。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 晶體體積變化對(duì)儲(chǔ)氫性能的影響

由于Zr原子半徑大于Ti原子半徑，因此Zr摻雜后TiFe合金的體積必定增大。以4×1×1超晶胞優(yōu)化計(jì)算結(jié)果為例:Zr摻雜后TiFe晶胞體積從 157.285 ?3增大至 167.754 ?3。實(shí)驗(yàn)研究表明［10］:隨Zr摻雜濃度升高合金吸氫量下降，這主要是因?yàn)閆r摻入后引起晶胞內(nèi)的八面體間隙發(fā)生畸變而不能容納H原子所致。而Zr取代Ti原子時(shí)增強(qiáng)了晶格間的排斥作用，使作用在晶胞內(nèi)部的應(yīng)力降低，更有利于氫原子進(jìn)出合金內(nèi)部，氫原子進(jìn)出晶格所需要的能量差相應(yīng)減小，因此吸放氫的滯后效應(yīng)將相應(yīng)減弱。

2.2 態(tài)密度變化對(duì)儲(chǔ)氫性能的影響

圖3為Zr摻雜前后H原子的分波態(tài)密度圖，費(fèi)米能級(jí)(EF=0 eV)處H原子的1 s軌道電子能量分布于-10～2 eV，其態(tài)密度主要集中于價(jià)帶-6～-4 eV處，在-5 eV處存在一個(gè)比較強(qiáng)的峰值，表現(xiàn)出較強(qiáng)的局域性。Zr摻雜后H原子的1 s軌道電子分布范圍沒(méi)有變化，但是在-6～-4 eV處能量分布強(qiáng)度發(fā)生變化，-5 eV處的峰值強(qiáng)度受到減弱，局域化分布強(qiáng)度被削弱。

圖4為Zr摻雜前后Fe原子的分波態(tài)密度。在費(fèi)米能級(jí)處附近影響Fe原子物理性質(zhì)的主要為其3d軌道電子，能量分布在-2.5～3.0 eV，摻雜前后基本保持不變。

圖5為摻雜前Ti原子分波態(tài)密度圖和摻雜后Zr原子分波態(tài)密度。在費(fèi)米能級(jí)附近Ti原子參與成鍵的主要為其3 d軌道電子，分布于-6.5～2.5 eV。有2個(gè)較強(qiáng)的峰，在1.5 eV處其態(tài)密度數(shù)為2.1，在 -1.5 eV 處其態(tài)密度數(shù)為 1.3。

在費(fèi)米能級(jí)處Zr原子參與成鍵的主要為其4 d軌道電子，分布于 -8 ～2.5 eV，在1.5 eV 處態(tài)密度數(shù)為 0.8，在 -1.5 eV 處態(tài)密度數(shù)為1.1。

圖5 摻Zr前Ti和摻Zr后Zr的分波態(tài)密度

從態(tài)密度上看，Zr原子與H原子成鍵的強(qiáng)度要小于摻雜前Ti原子與H原子成鍵的強(qiáng)度。但是由于摻雜后H原子在-3.5～-2.5 eV處的態(tài)密度增大，因此決定放氫難易程度的Fe原子與H原子的成鍵作用則得到增強(qiáng)，由此因Zr的引進(jìn)使放氫變得困難，導(dǎo)致可逆貯氫量減小。Mulliken鍵集居分析也證實(shí)了這一點(diǎn)。

2.3 Mulliken鍵集居數(shù)變化對(duì)儲(chǔ)氫性能的影響

為研究Zr摻雜后合金抗粉化性能的變化情況，計(jì)算了Zr摻雜前后TiFe合金氫化物Mulliken鍵集居數(shù)，計(jì)算結(jié)果如表1所示。

從表1可看出:摻雜前Ti-H的鍵集居數(shù)絕對(duì)值總和為1.64，摻雜后Zr-H和Ti-H的鍵集居數(shù)的絕對(duì)值總和為1.38，表明Zr摻雜后 Ti、Zr與H原子成鍵的強(qiáng)度小于摻雜前Ti原子與H原子成鍵的強(qiáng)度;Fe-H的鍵集居數(shù)的絕對(duì)值在Zr摻雜前為1.66，摻雜后為 2.30，說(shuō)明 Zr摻雜后加強(qiáng)了Fe與H原子成鍵的強(qiáng)度。由于決定放氫難易程度主要為Fe原子與H原子的成鍵作用，因此從鍵集居數(shù)變化看，Zr摻雜后將使合金放氫變得困難，導(dǎo)致可逆貯氫量減小。

摻雜前Ti-Fe鍵集居數(shù)為0.48，摻Zr后為T(mén)i-Fe和Zr-Fe鍵集居總數(shù)為1.04，表明Zr摻雜后加強(qiáng)了合金的抗粉化性能。

表1 Zr摻雜前后TiFe合金氫化物Mulliken鍵集居分析

3 結(jié)束語(yǔ)

基于密度泛函理論框架下的第一性原理平面波超軟贗勢(shì)方法，采用GGA-RPBE方程，分析計(jì)算了Zr摻雜TiFe合金氫化物后的電子結(jié)構(gòu)變化及對(duì)合金儲(chǔ)氫性能的影響。

計(jì)算結(jié)果表明:Zr摻雜后TiFe合金氫化物的抗粉化性能和吸放氫的滯后效應(yīng)得到了改善，而可逆吸放氫量減小。因此，對(duì)Zr摻雜TiFe合金氫化物在實(shí)驗(yàn)上還需要做進(jìn)一步的研究，以確定其摻雜濃度對(duì)合金可逆吸放氫量定量的影響。

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