利用時間分辨相干反斯托克斯拉曼散射技術研究光催化產(chǎn)氫反應動力學

呂永鋼 李治軍 吳驪珠 王 鵬 付立民,* 張建平

(1中國人民大學化學系,北京100872;2中國科學院理化技術研究所,北京100190;3北京大學物理學院,北京100871)

1 引言

在能源危機與環(huán)境污染日趨嚴重的今天,氫氣作為新能源的優(yōu)越性已經(jīng)人所共知.氫氣的燃燒熱值高,適用范圍廣,且燃燒利用過程無污染,不排放溫室氣體.1,2目前,科學家們設計了化學催化產(chǎn)氫、生物催化產(chǎn)氫、化學熱解產(chǎn)氫等多種利用太陽能制造氫氣的方式,以期提高綜合利用太陽能的水平和效益.3-8雖然目前在產(chǎn)氫效率和可持續(xù)性上還需要進一步改進,可以預見的是,隨著人們對相關體系認識和改造的進步,產(chǎn)氫的效率和實用性必將逐步提高.

目前在光化學催化和光生物產(chǎn)氫等諸多領域,產(chǎn)氫體系的工作機理一般比較復雜,所以研究其產(chǎn)氫動力學是十分必要的.這就需要對體系中產(chǎn)生的氫氣含量進行實時監(jiān)測,以觀察產(chǎn)氫反應的進行情況和外部條件對產(chǎn)氫效率的影響,以期反映產(chǎn)氫體系的性能和調(diào)整優(yōu)化反應條件.

目前在產(chǎn)氫實驗中氫氣檢測的常規(guī)方法為氣相色譜法.9-11氣相色譜法雖然選擇性和靈敏度均很高,但是由于測量過程中需要取樣,會對體系產(chǎn)生一定的干擾.使用這種方法,如過于密集的數(shù)據(jù)采集,會抽出體系中很大一部分的氣體,對體系產(chǎn)生極大的干擾,同時檢測工作量也會成倍的提高.而以光解水產(chǎn)氫為例,由于其產(chǎn)氫的反應機理十分復雜,如果能夠對其反應動力學過程進行詳盡的研究,就有助于對反應機理的理解.12這就需要開發(fā)一種新型高靈敏度、無干擾、原位測量氫氣濃度/分壓的方法.相干反斯托克斯拉曼散射檢測由于具有無干擾、快速、原位檢測的優(yōu)點,非常適合對產(chǎn)氫體系反應動力學進行研究.

相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)現(xiàn)象是Maker和Terhune13于1965年觀測到的.70年代初,CARS開始被用于氣體的溫度探測.14經(jīng)過40多年的發(fā)展,現(xiàn)在已被廣泛用于工業(yè)、生物醫(yī)學、化學分析等領域,已成為流體溫度和濃度場分布測量中最有效的方法之一.15,16

CARS是一個非線性光學過程,其相關理論在很多專著中已有詳盡介紹.17其簡單的原理如圖1(a)所示,被稱之為泵浦光頻率為ω1的激光和被稱之為斯托克斯光頻率為ω2的激光同時作用在樣品上(ω1＞ω2).當調(diào)諧斯托克斯光的頻率,使泵浦光與斯托克斯光的頻率差恰好等于樣品分子固有的振動頻率(ωR)時,由于共振作用,樣品分子將被抽運到拉曼相干態(tài)ν?,J?(其本質(zhì)是相干的振動激發(fā)態(tài)).此時,當稱之為探測光頻率為ω3的激光在相位匹配方向入射到樣品上時,將會產(chǎn)生大大增強的反斯托克斯拉曼信號ω4,并從相位匹配的方向射出.圖1(b)是BOXCARS相位匹配方式.

圖1 (a)分子的能級結構和CARS信號產(chǎn)生原理的示意圖;(b)BOXCARS的相位匹配方式;(c)實驗中光束的排列方式Fig.1 (a)Schematic diagram of molecular states and the generation of CARS signals;(b)phase-matching condition in BOXCARS;(c)the beams configuration in experiment

早期用來研究流體溫度和濃度場分布的大都是納秒CARS技術.該技術最主要的問題是非共振信號的干擾.18非共振信號是分子的電子在泵浦光和斯托克斯光的脅迫下,以頻率差(ω1-ω2)振動,與探測光脈沖作用后,產(chǎn)生頻率為ω1-ω2+ω3的光子.這種非共振信號既可以由目標分子產(chǎn)生,也可以從樣品體系中共存的其它分子產(chǎn)生.其信號會與目標分子的共振信號疊加,使共振信號峰的峰強和位置改變,致使CARS檢測的靈敏度和精確度降低.目前用來抑制非共振背景的主要方法有:偏振CARS,19時間分辨CARS等技術.20前者是利用非共振和共振信號不同的偏振行為,通過信號收集光路中加入檢偏器實現(xiàn)的.但是該方法受限于檢偏器的消光比、共振和非共振信號在通過樣品窗口時的退偏以及透鏡聚焦引起的退偏等因素的影響,其效果并不理想.時間分辨CARS技術是利用非共振的激發(fā)虛態(tài)與共振的拉曼相干態(tài)之間退相干時間的不同,通過調(diào)整探測光脈沖相對于泵浦光和斯托克斯光脈沖之間的延時(delay time,Δt)實現(xiàn)的.這一技術不受前述偏振相關的因素影響,在激光脈沖可以提供足夠的時間分辨率的前提下,幾乎可以完全避免非共振信號的干擾.

在本文工作中,搭建了具有時間分辨采集能力的飛秒寬帶BOXCARS裝置(光束的排列方式如圖1(c)所示),研究了探測光脈沖相對于泵浦光和斯托克斯光脈沖之間延時與樣品CARS光譜形狀的關系,獲得了低分壓下氫氣分子的共振CARS信號.考察了信號強度與氫氣分壓之間的關系,并利用該套裝置對三聯(lián)吡啶苯乙炔Pt配合物-三乙醇胺-Co配合物的三元化學光催化體系產(chǎn)氫反應動力學進行了研究.

2 實驗部分

2.1 實驗裝置

實驗裝置如圖2所示,泵浦光和探測光脈沖由飛秒再生放大器(Spitfire Pro,Spectra-Physics,美國)產(chǎn)生,斯托克斯光由光學參量放大器(OPA 800C,Spectra-Physics,美國)產(chǎn)生,其中Spitfire Pro輸出1000 Hz、794 nm的120 fs的光脈沖,分成兩部分,其中一束用于泵浦OPA 800C,產(chǎn)生1185 nm的斯托克斯光(ω2),剩余的激光再次被分為兩束,分別作為CARS裝置的泵浦光(ω1)和探測光(ω3).圖中M1-M11是加強鋁反射鏡;BS是分束片;L1、L3、L5、L6、L7是凸透鏡,L2、L4是凹透鏡,L1-L7的焦距分別為85、-55、75、-50.8、200、120和100 mm;LPF是HWB850(海安教育光學鏡片廠)長通濾光片;BPF是工作在794 nm的窄帶濾光片(NewPort,美國);SPF是QB21(海安教育光學鏡片廠)短通濾光片;Delay 1和Delay 2分別是控制泵浦光脈沖和探測光脈沖延時的平移臺.在時間分辨CARS信號采集中,Delay 2被用以控制探測光脈沖相對于泵浦光和斯托克斯光脈沖之間的延時(Δt).在到達樣品前,泵浦光(ω1)、斯托克斯光(ω2)和探測光(ω3)的單脈沖能量分別為12、15和7 μJ.產(chǎn)生的相干反斯托克斯拉曼信號被L7收入光纖,送入配有液氮制冷的電荷耦合元件(CCD)(spec-10:400B/LN,Spectra-Physics,美國)的光譜儀(Spectra-pro 2300i,Spectra-Physics,美國)積分檢測.在本文的實驗中,數(shù)據(jù)采集的條件被固定為單次采集曝光時間50 ms,累積200次.

圖2 用于測量氫氣濃度的BOXCARS裝置的示意圖Fig.2 Schematic diagram of BOXCARS system for measuring hydrogen concentration

2.2 實驗樣品與條件

本文選取的是一個由鉑的三聯(lián)吡啶配合物(Pt配合物,簡稱Pt,分子式如示意圖1(a)所示)-鈷配合物(Co(III)配合物,簡稱Co(III),分子式如示意圖1(b)所示)-三乙醇胺(TEOA)的三元產(chǎn)氫體系.21

產(chǎn)氫的實驗條件為:化合物a的濃度為2.03×10-5mol·L-1;化合物b的濃度為2.06×10-4mol·L-1;三乙醇胺(TEOA,分析純,北京化工廠):0.05 mol·L-1,溶劑:乙腈(MeCN,色譜純,北京化工廠)與H2O(體積比為3:1),并調(diào)節(jié)溶液的初始pH值至8.5,利用N2鼓泡除氣30 min后,密封反應器.反應溶液總體積為20 mL.光照條件為氙燈加入長通濾光片(波長大于410 nm)照射,功率密度為1 mW·cm-2,反應池受光面積約為20 cm2.反應過程中,通過探測反應容器中溶液面上方約5 cm處的氫氣CARS信號的強度來實時監(jiān)測產(chǎn)生氫氣的濃度.

3 結果與討論

3.1 氫氣濃度、探測相對延時與CARS光譜的關系

圖3為泵浦光、斯托克斯光和探測光相對延時為0時,氫氣和空氣的混合氣體在總壓為0.1 MPa下的CARS光譜形狀.從圖3(a)中可以看到在純氫氣的信號中,存在兩個峰,第一個位于4155 cm-1,第二個位于4293 cm-1.當混合氣體中氫氣的分壓降低時(如圖3(b,c)所示),前者的強度降低,而后者的變化較小.當調(diào)整斯托克斯光的頻率(ω2)時,位于4293 cm-1的信號位置會隨之移動(文中未給出).前者可以歸屬為氫氣的共振CARS信號,后者可以歸屬為非共振信號.

分析CARS信號的產(chǎn)生原理,其強度可以用式(1)表示:22,23

其中I1、I2、I3、I4分別是泵浦光、斯托克斯光、探測光、信號光的強度;μ是樣品的磁導率;n1、n2、n3、n4分別是泵浦光、斯托克斯光、探測光、信號光在樣品中的折射率;ω4是信號光的振動頻率;L是三束光作用的相干距離;Δk是相位匹配因子是樣品的三階非線性極化率,它由式(2)給出:

由式(1)和(2)可知,總的信號來源于樣品總的三階非線性極化率χ(3).它包含了兩項:共振項和非共振項因此,采到的信號也是由樣品的共振信號和背景的非共振信號相互疊加產(chǎn)生的.在測量過程中,激光聚焦區(qū)域中的分子在泵浦光和斯托克斯光的共同作用下,被迫以這兩束光的頻率差(ω1-ω2)振動,同時產(chǎn)生共振的分子振動(當分子的振動能級間距等于時)和非共振的電子振動.24由于非共振虛態(tài)具有零退相干時間的特點,而共振態(tài)(拉曼相干態(tài))是由于化學鍵振動產(chǎn)生的,具有較長的退相干時間(皮秒量級).當使用短脈沖激光,并適當調(diào)整探測光的相對延時(Δt)時,就可以避開非共振信號的干擾.

圖4為空氣產(chǎn)生的非共振信號強度和純氫氣產(chǎn)生的共振CARS信號強度與探測相對延時Δt之間的關系.可以看到在Δt=500 fs時,空氣的非共振信號強度下降了大約三個數(shù)量級(圖4(a)),而氫氣的共振信號強度在Δt=20 ps僅降低了30%(圖4(b)).文獻25指出,氫氣在常溫、常壓下拉曼相干態(tài)的壽命大約為400 ps.在本文的實驗中選用的相對探測延時Δt=16 ps,此時共振信號的強度約為最大值的75%,而非共振信號(圖4(a)內(nèi)插圖)的強度已經(jīng)小于檢測設備的噪音(負值是由于扣除背景造成的).此時,氫氣的共振信號可以完全避開非共振信號的干擾(圖4(b)內(nèi)插圖),可以認為在溫度一定時,正比于探測區(qū)域內(nèi)粒子的物質(zhì)的量即濃度,而式(1)中的其余參數(shù)都由實驗所選的波長決定.所以在實驗條件一定的情況下,CARS信號強度與物質(zhì)濃度(c)的平方成正比.即:

圖3 當泵浦光、斯托克斯光和探測光在時間上重合時不同比例氫氣和空氣的混合氣體的CARS光譜形狀Fig.3 CARS spectral shapes of hydrogen-air mixed gas with different ratios on the temporal overlapping point of pump,Stokes,and probe pulse

其中K是儀器常數(shù).兩邊取對數(shù)可以得到:

圖5是在室溫、氫氣與空氣混合氣的總壓為0.1 MPa時,CARS信號強度的對數(shù)與氫氣濃度的對數(shù)之間的關系曲線.圓點是實驗測到的數(shù)據(jù)點,實線是對數(shù)據(jù)點進行線性擬合得到的結果.擬合得到的直線的斜率為2.05±0.02,與理論值吻合良好.從圖5可以看到當氫氣的分壓為200 Pa(總壓0.1 MPa,體積分數(shù)為0.2%)時,依然沒有偏離曲線的線性區(qū),說明本文所搭建的裝置在單點檢測時間約為10 s(曝光時間50 ms,累積200次)的條件下檢測極限可低至0.2%.

圖4 (a)空氣的非共振背景信號(在4293 cm-1處)隨探測光延時的弛豫曲線;(b)氫氣的時間分辨CARS光譜(在4155 cm-1處)Fig.4 (a)Nonresonant signal(at 4293 cm-1)decay as a function of pump-probe time delay;(b)time-resolved CARS signal of pure hydrogen(at 4155 cm-1)

圖5 在雙對數(shù)坐標下,CARS信號的峰值強度(圓點)與氫氣濃度(與空氣混合,總壓為0.1 MPa)之間的關系Fig.5 log-log plot of CARS peak intensity(closed circles)as the function of hydrogen concentration(mixed with air,total pressure of 0.1 MPa)

3.2 光催化產(chǎn)氫體系的動力學研究

多聯(lián)吡啶鉑(II)配合物為d8族具有平面四邊形構型的不飽和配合物,由于其特殊的分子構型及電子排布,能夠產(chǎn)生許多獨特的激發(fā)態(tài)性質(zhì).這些豐富的激發(fā)態(tài)性質(zhì)已在光催化領域顯示出巨大的潛力.26Eisenberg等21設計了一個由鉑的三聯(lián)吡啶配合物(a)-鈷的配合物(b)-三乙醇胺(TEOA)的三元產(chǎn)氫體系.該體系的光催化產(chǎn)氫效率很高(turnover number(TON)可達1000次以上).本文利用時間分辨BOXCARS裝置對該體系的光催化產(chǎn)氫的動力學行為進行了研究.

圖6是測得的產(chǎn)氫動力學曲線,結合文獻21和測得的動力學數(shù)據(jù),可以把該體系產(chǎn)氫的過程分為兩個階段.第一個階段(從開始光照到30 min)是Co(II)配合物的累積階段,其機理如下:

圖6 封閉體系中(方塊)及光照80 min后加入HCl(圓點)條件下產(chǎn)氫濃度與光照時間的關系Fig.6 Concentration of hydrogen as the function of irradiating time in the closed system(closed squares);and hydrochloric acid addition after 80 min irradiation(closed circles)

這一階段對應著動力學曲線中的遲緩期,從圖6中可以看到,在光照后的前30 min內(nèi),幾乎沒有或者只有很少量的氫氣生成.這一階段,體系在積累Co(II)配合物的量,當Co(II)配合物的濃度達到一定值時,就可以看到體系勻速產(chǎn)氫(圖6,方塊點,光照30 min后).這一部分的機理可能如下:

在本文研究中,為了考察外部條件對光催化反應的調(diào)控作用,在勻速產(chǎn)氫階段(光照后80 min時)加入了0.5 mL 1 mol·L-1的HCl.從圖6(圓點)可以看出,在加入HCl溶液之后,產(chǎn)生氫氣的濃度不再增加,說明反應已經(jīng)停止.在光催化產(chǎn)氫的反應中,H+是反應物之一,加入HCl降低了pH值,增大了H+的濃度,但結果卻是產(chǎn)氫反應停止了.分析上述光催化產(chǎn)氫的機理可以發(fā)現(xiàn),TEOA作為犧牲劑的原理不僅僅是電離產(chǎn)生H+,同時還要給出電子.在酸性條件下,TEOA的分解反應被抑制,不利于TEOA的分解,其作為電子供體的作用也就受到了抑制,因此反應中間體Co(II)H的生成無法持續(xù),催化劑的循環(huán)反應中斷,導致了產(chǎn)氫反應的終止.

4 結論

本文搭建了具有時間分辨采集能力的飛秒寬帶BOXCARS裝置,獲得了無非共振背景干擾的氫氣CARS信號.證明了氫氣濃度的平方與CARS信號的強度成正比,在選定的實驗條件下,該裝置可以對氫氣的濃度進行測量,且其檢測極限可低至0.2%.利用該套裝置對三聯(lián)吡啶苯乙炔Pt配合物-Co配合物-三乙醇胺的三元化學催化體系的產(chǎn)氫動力學行為進行了研究,并通過改變pH值初步討論了該催化體系的產(chǎn)氫動力學機制.實現(xiàn)了對實際產(chǎn)氫體系的高靈敏度、原位、在線檢測.本方法由于無需取樣,且可以設定計算機自動采集數(shù)據(jù),因此特別適合某些需要大量、密集采集動力學數(shù)據(jù)的情況.

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