支狀嵌段聚醚的界面聚集行為及對原油乳狀液的破乳作用

翟雪如 劉 騰 徐桂英,* 檀國榮 呂 鑫 張 健

(1山東大學膠體與界面化學教育部重點實驗室,濟南250100;2中海油研究總院技術(shù)研發(fā)中心,海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室,北京100027)

1 引言

聚氧丙烯/聚氧乙烯(PPO-PEO)類嵌段聚醚大分子結(jié)構(gòu)有著豐富的可設(shè)計性,如改變PEO/PPO比例、鏈段長度、支化度以及分子量等,從而極大地豐富了此類大分子在體相和界面的自組裝行為.1-7PPO-PEO類嵌段聚醚具有良好的鈣皂分散作用、增溶作用以及無毒、無臭、無味、無刺激性等特征.因此不僅在許多工業(yè)領(lǐng)域可以用作消泡劑、乳化劑、破乳劑、潤滑劑、增溶劑、洗滌劑,而且是化妝品、食品和醫(yī)藥等產(chǎn)品的重要添加劑.近年來還發(fā)現(xiàn)它們在藥物增溶和緩釋、廢水處理、介孔材料的制備、動物細胞培養(yǎng)和生物大分子分離等方面也具有廣泛的應(yīng)用前景.8-11所以,人們對聚醚類高分子表面活性劑的研究一直很感興趣.12-15近年來的研究發(fā)現(xiàn),非線性嵌段聚醚的聚集行為不同于線性分子,16-24而且在微納米材料制備、25碳納米管分散穩(wěn)定26,27以及原油破乳28,29等方面已展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景.

若原油中含有水及溶解于水中的雜質(zhì),則在其集輸和煉制過程中會增加泵、管線和儲罐的負荷,并可能引起管道系統(tǒng)、泵及生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕和結(jié)垢等問題;而排放的水中含油則會造成環(huán)境污染和油的浪費.30-32尤其是油田進入開發(fā)后期,采出的原油含水量越來越高,而強化采油技術(shù)的推廣應(yīng)用,又可能使采出的原油形成水包油型甚至多層乳狀液,導致原油的破乳脫水處理更加困難.因此有關(guān)乳化原油破乳脫水的研究一直是倍受重視的課題.

本文以2,4,6-三羥甲基苯酚與二乙烯三胺反應(yīng)產(chǎn)物為起始劑合成的具有13支結(jié)構(gòu)的PPO-PEO嵌段聚醚(簡寫為SF)為研究對象,通過界面張力、界面流變性和對原油乳狀液的破乳脫水效果的測定,考察了其聚集行為和破乳作用對EO含量和分子量的依賴性,以期為原油集輸過程中化學品的選擇與應(yīng)用提供依據(jù).

2 實驗部分

2.1 試劑

SF系列支狀嵌段聚醚由本實驗室按照與文獻18-22相似的方法合成和表征.其結(jié)構(gòu)如圖1所示.采用端基分析法測量了SF332、SF321和SF331的分子量,通過核磁共振氫譜(1H NMR)(Bruker AV-400 NMR spectrometer)分別測得三樣品的核磁共振圖(見支撐材料1),由此計算得到聚醚分子中PEO和PPO的含量.結(jié)果表明,PPO和PEO質(zhì)量分數(shù)與設(shè)計投料相近.SF系列聚醚的分子組成相關(guān)參數(shù)見表1.SF332、SF321和SF331分子與甲苯二異氰酸酯(TDI)交聯(lián)后所得產(chǎn)物分別表示為SFI332、SFI321和SFI331(具體反應(yīng)見支撐材料2).甲苯(＞99.5%)、氯仿(＞99%)和正庚烷(＞98.5%)等均購于天津標準科技有限公司.用于界面性能測試的溶液均用三次蒸餾水配制.

圖1 SF系列聚醚(SF332,SF321,SF331)的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.Molecular structures of the branched block polyethers(SF332,SF321,SF331)

2.2 實驗方法

2.2.1 表面性質(zhì)測定

分別稱取一定質(zhì)量的SF332、SF321和SF331配制成1%(w)的貯備溶液,再分別稀釋成不同濃度的溶液數(shù)份,按文獻18-22方法在K12型表面張力儀(瑞士KRüSS公司)上測定三者的表面張力等溫線.

按照文獻33方法,在NIMA 601(英國NIMA公司)矩形雙臂壓縮微型槽上測定表面壓.亞相為三次蒸餾水,鋪展液為聚醚的氯仿溶液(濃度為0.05 g·L-1).用微量注射器將一定體積的鋪展液均勻滴加在整個液面上,滴加時注射器針頭與液面的距離應(yīng)盡可能小.進樣完成后,根據(jù)進樣體積的不同分別揮發(fā)10-30 min后以3 cm2·min-1的速率對溶液表面進行壓縮,測得表面壓-面積(π-A)等溫線.

表1 SF系列支狀嵌段聚醚(SF332,SF321,SF331)的分子組成及相關(guān)參數(shù)Table 1 Molecular compositions and parameters of the branched block polyethers(SF332,SF321,SF331)

表面特性測定均在(25.0±0.1)°C下進行.

2.2.2 油/水界面性質(zhì)的測定

以正庚烷:甲苯(體積比7:3)模擬油作為輕相,不同濃度聚醚水溶液作為重相.利用Tracker界面流變儀(法國Teclis公司)測定界面張力和擴張流變性.測量時將重相放在石英池中,裝有輕相的注射器針頭插入重相溶液中,通過馬達運動來控制注射器形成一定體積的液滴從而得到油/水界面.利用CCD照相機采集液滴形狀的變化信息,通過軟件計算得到界面張力值;通過馬達控制液滴以一定振幅周期性擴張收縮即得到相關(guān)擴張粘彈性數(shù)據(jù).此測定過程中所用聚醚濃度均為100 mg·L-1.

界面特性測定均在(30.0±0.1)°C下進行.

2.2.3 原油乳狀液脫水實驗

稱取一定量SZ36-1油田的脫水原油于HT-II型混調(diào)器(無錫市石油儀器設(shè)備廠)中,將其置于實驗溫度的水浴中恒溫0.5 h,按油水體積比為7:4的量加入純凈水,1200 r·min-1下充分乳化5 min.制得模擬原油乳狀液.將模擬原油乳狀液倒入實驗所需的具塞量筒中分別至80 mL.實驗中需同時做平行試驗和空白試驗,于對應(yīng)的量筒中用移液管加入適量的樣品溶液和參比樣溶液.將加藥后的具塞量筒置于實驗溫度的恒溫水浴中預(yù)熱30 min.將預(yù)熱后的具塞量筒上下手搖100次,左右手量筒交換開塞放空后再搖100次,然后開塞放空后置于實驗溫度恒溫水浴中靜置2-3 h.讀取不同時間下脫出水的體積,并觀察具塞量筒中的油/水界面、中間層狀況及脫出水的顏色.為了考察聚醚交聯(lián)是否對其破乳性能的影響,分別在60和70°C時對比研究了SF聚醚交聯(lián)前后對原油乳狀液的脫水效果.聚醚加量恒定為100 mg·L-1.

圖2 25°C時SF支狀聚醚(SF332,SF321,SF331)的表面張力等溫線Fig.2 Surface tension isotherms of the SF branched polyethers(SF332,SF321,SF331)at 25°C

3 結(jié)果與討論

3.1 表面活性

大量研究表明,兩親分子的表面活性可以用水的表面張力降低的性質(zhì)來表示.通常,兩親分子將水的表面張力降低20 mN·m-1時所需的濃度(c20)稱之為降低表面張力的效率,而將一定濃度下可達到的最低表面張力稱之為降低表面張力的效能.圖2示出了SF332、SF321和SF331水溶液的表面張力等溫線,可以看出,三種聚醚的c20均在1 mg·L-1左右,而最低表面張力值γcmc可降至33 mN·m-1左右,說明三者降低水的表面張力的能力和效率相近.臨界膠束濃度(cmc)是表面活性劑的重要特性參數(shù)之一,當溶液濃度達到cmc值后,溶液中開始大量形成膠束.由圖2可知,三種聚醚的表面張力等溫線均出現(xiàn)雙拐點現(xiàn)象.研究表明,18-22雙拐點的出現(xiàn)與兩親分子的分子量分布較寬或者cmc之前形成單分子膠束或寡聚體有關(guān).因此,一般取表面張力等溫線上第二個拐點對應(yīng)的濃度作為其cmc.顯然,三種聚醚的cmc值均為100 mg·L-1左右.可能的原因是三種大分子的結(jié)構(gòu)相同,疏水鏈段(PPO)也相同,只有PEO鏈段有所差異,而親水的PEO又往往深入水相中,因此三種聚醚分子在界面上的排布構(gòu)象相似.34,35

為了進一步考察三種聚醚分子在氣/液表面上的聚集與鋪展狀況,我們測定了三者的π-A等溫線,結(jié)果如圖3所示.顯然,三者均只能形成液態(tài)擴張膜,說明此類大分子在表面上的排布不是很緊密,可壓縮性較強.低壓時,聚醚分子以伸展的構(gòu)象平躺在表面上,隨著壓力增大,吸附膜被壓縮,親水的PEO鏈段逐漸深入到水中,鋪展在表面上的PPO鏈段進一步聚集.但是,三者的π-A曲線存在明顯差異,SF332、SF321和SF331所占面積分別是147、140和126 nm2·molecule-1,即PEO含量越低,則其在氣/液表面上所占據(jù)的面積越小.其原因是:PPO鏈段含量相同時,隨著聚醚分子PEO含量增加,其在水中的構(gòu)象更加伸展,空間效應(yīng)阻礙聚醚分子在表面層的緊密排列,所以其占據(jù)的面積增大.而PPO所占比例大者,分子的疏水性強,易卷曲,吸附層的可壓縮性強.

圖3 25°C時SF支狀聚醚(SF332,SF321,SF331)的(π-A)等溫線Fig.3 Surface pressure-area(π-A)isotherms of the SF branched polyethers(SF332,SF321,SF331)at 25°C

3.2 在油/水界面的聚集行為

通過動態(tài)界面張力測量可以研究聚醚大分子的吸附動力學.21圖4示出了三種聚醚在濃度為100 mg·L-1時油/水界面張力隨時間的變化.顯然,三者的界面張力隨時間的變化與其分子量大小和PEO含量多少的相關(guān)性并不明確.通常,表面吸附包括兩親分子由體相到亞表面層的擴散過程、分子從亞表面層到表面的遷移以及兩親分子在界面上的構(gòu)象變化.分子量愈大,PEO含量愈多,擴散愈慢,表面吸附的時間效應(yīng)愈長.但是,對于油/水界面的吸附而言,除了考慮以上因素外,還應(yīng)考慮吸附分子與油相分子的相互作用,即PEO含量少者,大分子的疏水性強,與油分子之間疏水作用強,即更容易溶于油相,從而減弱了其在界面的吸附作用.而且,PPO含量比例大者,大分子更容易發(fā)生相互交疊或卷曲,則界面上大分子的構(gòu)象變化復(fù)雜,從而導致吸附達到平衡的時間較長.因此,我們觀察到PEO含量少者,其動態(tài)界面張力的時間效應(yīng)反而長.由此可見,大分子在油/水界面的吸附動力學比氣/液表面更為復(fù)雜.

圖4 30°C時SF支狀聚醚(SF332,SF321,SF331)在油/水界面的動態(tài)界面張力曲線Fig.4 Dynamic interface tension curves of branched polyethers(SF332,SF321,SF331)at oil/water interface at 30°C

界面擴張粘彈性的研究可以提供分子所形成界面膜的狀況,36-38而研究油/水界面膜的性質(zhì)有助于理解破乳劑的作用機理.39圖5示出了三種聚醚濃度為100 mg·L-1時在油/水界面的擴張粘彈性與頻率的關(guān)系.由此可以看出,三者在油/水界面的擴張模量(ε)和擴張彈性(εd)均隨頻率(ω)的增大而升高,但分子量高且PEO含量多的SF332的ε和εd值均高于PEO含量少者,而且其對ω的依賴性也較大.這說明在油/水界面上,分子量大且PEO含量高的聚醚分子之間相互作用比分子量小者更強,并且界面受到擾動時分子構(gòu)象變化的弛豫過程更加復(fù)雜.盡管PEO含量多的聚醚分子在油/水界面的擴張粘性(ηωd)也較高,但其值遠低于εd者,而且其值隨ω增大變化較小,甚至呈現(xiàn)出稍微降低的趨勢.這表明三種聚醚在油/水界面形成的吸附膜均以彈性為主.

3.3 對原油乳狀液的破乳作用

據(jù)報道,高分子量破乳劑的破乳性能往往好于低分子量者,因此,人們常常將合成的聚醚分子進行交聯(lián),以提高其分子量.圖6示出了70°C時支狀聚醚交聯(lián)前(SF)后(SFI)對油水體積比為7:4原油乳狀液的脫水率隨時間的變化規(guī)律.由此可見,油水體積比為7:4原油乳狀液的穩(wěn)定性很好,120 min內(nèi)基本無水析出.加入SF聚醚30 min后乳狀液的脫水率迅速增大,60 min后乳狀液的脫水率基本不再變化.但三者可達到的最大脫水率不同,例如,60 min時SF321、SF332和SF331的脫水率分別是72%、65%和57%.相同條件下,相應(yīng)交聯(lián)產(chǎn)物SFI332、SFI321和SFI331的脫水速率明顯慢于非交聯(lián)者,而且前者最大脫水率也低于后者,例如,60 min時SFI332、SFI321和SFI331的脫水率分別為6%、62%和13%.值得注意的是,SFI321脫水效果最好,SFI332的脫水效果最差.出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因可能是高分子量聚醚的擴散性差,而破乳劑在油/水界面的吸附是擴散控制過程,快速擴散的低分子量破乳劑可能在破乳中發(fā)揮重要作用,即它們能使乳液脫水時保持低的動態(tài)界面張力.而且,交聯(lián)聚醚大分子本身在溫度較高(70°C)時容易脫水卷縮,會導致其對原油乳液中水珠的凝聚能力降低,因而脫水率和脫水速率均降低.

圖5 30°C時SF支狀聚醚(SF332,SF321,SF331)在油/水界面的流變特性Fig.5 Dilational rheology of branched polyethers(SF332,SF321,SF331)at oil/water interface at 30°C

圖6 70°C時SF聚醚交聯(lián)前后對油水體積比為7:4原油乳狀液的脫水率隨時間的變化Fig.6 Time dependence of dewatering rate of crude oil emulsion in presence of branched polyethers at oil/water volume ratio of 7:4 at 70°C

為了探討溫度的影響,我們考察了60°C時SF和SFI對油水體積比為7:4原油乳狀液的脫水率隨時間的變化,結(jié)果如圖7所示.顯然,60°C時仍然是SF321脫水效果最好,SF331的脫水效果最差,但60 min時SF321的脫水率是65%,SF332和SF331的脫水率僅有30%左右.交聯(lián)產(chǎn)物的破乳脫水速率更慢,脫水率更低.尤其值得注意的是,60 min時SFI331的脫水效果好于SFI332和SFI321,可達55%,而其余兩者僅能達15%.

乳狀液的破乳脫水過程通常為:破乳劑分子在油/水界面吸附→取代→界面膜破裂→排液→水滴聚并→油水分離.因為多支狀嵌段聚醚破乳劑分子極易吸附于油/水界面,既可頂替原有界面上的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等活性分子,又可同時“抓住”原油中的幾個水滴,導致多個水滴聚并,則油水能夠產(chǎn)生快速相分離,從而觀察到其快速的脫水破乳現(xiàn)象.28,29溫度改變可從兩個方面影響聚醚分子對原油乳狀液的破乳效果:一是溫度升高時,導致體系中分子的熱運動加快,有利于大分子向油/水界面的擴散以及水滴之間的碰撞聚集,因而有助于乳狀液破乳脫水;二是聚醚分子屬于非離子型兩親分子,溫度升高會導致大分子與水分子之間的氫鍵破壞,則大分子鏈自身會脫水卷曲,因而不利于其對水滴的凝聚.對于70°C時SF對原油乳狀液的脫水效果好于60°C者,可能歸因于溫度高時熱運動導致體系中大分子和水滴快速碰撞.由于聚醚與交聯(lián)劑均為多官能團化合物,兩者反應(yīng)極易形成網(wǎng)狀甚至體型結(jié)構(gòu)的分子,導致其水溶性變差(SFI為非水溶性兩親分子,應(yīng)用時溶解于甲醇中),因而觀察到SFI表現(xiàn)出相反的結(jié)果,即交聯(lián)后其分子量增大,在水中分散,擴散能力降低,而且溫度高時其分子的疏水性增強,導致其對水滴的凝聚能力降低.此現(xiàn)象與文獻40結(jié)果相似.至于60°C時SFI331對原油乳狀液的脫水效果明顯好于70°C者,很可能與分子量和PEO基團相對較低的SF331與交聯(lián)劑反應(yīng)所形成的交聯(lián)產(chǎn)物分子量也相對較低有關(guān).

圖7 60°C時SF交聯(lián)前后聚醚對油水體積比為7:4原油乳狀液的脫水率隨時間的變化Fig.7 Time dependence of dewatering rate of crude oil emulsion in presence of branched polyethers at oil/water volume ratio of 7:4 at 60°C

從SF系列聚醚的界面聚集行為及其對原油乳狀液的破乳脫水效果來看,不同PEO含量的聚醚降低界面張力及油/水界面膜擴張粘彈性的能力與其破乳效果之間不存在明確的對應(yīng)關(guān)系,這也與文獻39報道的結(jié)果相類似.原因可能是SF聚醚的聚集行為研究部分采用的模型油成分簡單而實際原油成分較為復(fù)雜.對于原油乳狀液體系,天然乳化劑分子會參與油/水界面膜的形成,因此,油/水界面膜的性質(zhì)與成分簡單的模型油體系不能較好地吻合.

4 結(jié)論

所合成的SF系列支狀聚醚具有良好的表面活性,但由于三種聚醚具有相同的分子結(jié)構(gòu)和相同的PPO含量,其表面活性沒有明顯差異.三種聚醚在氣/液界面上的排布不是很緊密,形成的界面膜有較強的可壓縮性,其中PEO含量高者在水中的構(gòu)象更加伸展,其分子在界面上的極限占據(jù)面積也較大.動態(tài)油/水界面張力與SF系列聚醚分子量大小和PEO含量多少的相關(guān)性并不明確,因為除了擴散作用還應(yīng)考慮界面吸附分子與油相分子的相互作用,PEO含量小者疏水性強,與油分子之間疏水作用強,并且分子更容易發(fā)生相互交疊或卷曲,在界面上的構(gòu)象變化復(fù)雜,從而導致吸附達到平衡的時間較長.SF系列聚醚分子在油/水界面形成的吸附膜以擴張彈性為主,分子量大且PEO含量高者界面擴張模量和擴張粘彈性均高于PEO含量低者.這說明在油/水界面,前者的分子之間相互作用比后者更強并且界面受到擾動時分子構(gòu)象變化的弛豫過程更加復(fù)雜.原油乳狀液的破乳脫水實驗表明,EO含量為33%的SF聚醚破乳效果優(yōu)于其它二者,相同條件下,SF聚醚交聯(lián)產(chǎn)物的脫水速率慢于非交聯(lián)者,而且其最大脫水率也低于非交聯(lián)者,說明多支化聚醚分子能夠滿足某些原油乳狀液的破乳要求,不需通過交聯(lián)提高其分子量.

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