Zr/Ti摩爾比對鍶鋯鈦復合氧化物在可見光下光催化性能的影響

黃海鳳 賈建明 盧晗鋒 張宏華 潘烈群

(1浙江工業(yè)大學生物與環(huán)境工程學院,杭州310014;2浙江工業(yè)大學化學工程與材料科學學院,催化反應工程研究所,杭州310014;3富陽市環(huán)境保護監(jiān)測站,浙江富陽311400)

1 引言

半導電性材料多相光催化技術是近年來的研究熱點,1其中,ABO3鈣鈦礦型復合氧化物因其在磁性、電導性、催化降解染料廢水等方面的優(yōu)異性能受到了國內外學者的廣泛關注.2-4SrTiO3鈣鈦礦是一種最具應用前景的光催化材料,在分解水制氫、5,6光降解有機污染物7,8等方面均有良好表現.但SrTiO3禁帶寬度為3.2 eV左右,9在紫外光下才能激發(fā)光生電子,其應用受到了很大的限制.于是對SrTiO3進行改性,拓寬其光響應范圍,提高量子效率成為光催化研究工作者追求的目標.目前主流的改性方法集中于離子摻雜10-13與貴金屬沉積,14,15而多種氧化物復合改性ABO3鈣鈦礦卻鮮有報道.另一方面,TiO2研究領域中通過多種氧化物復合改性均取得了較大的成功.16-18

本課題組19前期考察了SrTiO3的制備方法,發(fā)現分步沉積法得到的SrTiO3催化劑活性最高.為了進一步探索有效的可見光催化劑,論文設計以分步沉積法制備不同Zr/Ti摩爾比的鍶鋯鈦(SZT)復合氧化物催化劑.用XRD、SEM、TEM、UV-Vis對這些催化劑的結構形態(tài)進行了表征,討論了不同Zr/Ti摩爾比對其可見光下的光催化性能影響.

2 實驗部分

2.1 試劑

鈦酸四丁酯(分析純98%),上海美興化工股份有限公司;硝酸鍶(分析純99.5%),上海恒信化學試劑有限公司;五水硝酸鋯(分析純99.8%),國藥集團化學試劑有限公司;氨水(分析純25%),杭州長征化學試劑有限公司;亞硝酸鈉(分析純99%),上海振欣試劑廠;指示劑亞甲基藍(指示劑82%),浙江溫州市東升化工試劑廠;無水乙醇(分析純99.7%);上海海逸科貿有限公司.

2.2 催化劑制備

取一定量鈦酸四丁酯分散于乙醇中,并滴加氨水使pH值約為8,得到乳白色混合液,將混合液抽濾后得到凝膠狀白色沉淀;稱取一定量的五水硝酸鋯溶于水中,與適量的硝酸鍶配成的溶液混合,再與抽濾后的凝膠狀白色沉淀混合,磁力攪拌,旋轉蒸干,后放入110°C干燥箱干燥17 h,研磨后放置馬弗爐中分段焙燒,400°C焙燒4 h,700°C焙燒4 h,高溫焙燒下得到完善的晶型.在定量加入硝酸鍶條件下,根據鈦酸四丁酯和硝酸鋯的不同摩爾比,分別得到樣品SZT-X,記為SZT-2/8、SZT-3/7、SZT-4/6、SZT-5/5、SZT-8/2.

2.3 催化劑表征

XRD表征采用ARL SCINTAG XTRA X射線衍射儀分析樣品的物相,Ni濾波,使用Cu靶Kα輻射,工作電壓為45 kV,工作電流為40 mA,掃描范圍2θ=10°-80°.BET(Brunauer-Emmett-Teller)表征采用Micromeritics ASAP 2010C型吸附儀測定,樣品測定前經250°C脫氣處理4 h.SEM表征采用PHILIPS公司生產的Philips XL-30掃描電子顯微鏡及能譜儀測定,掃描前進行噴金處理.TEM表征采用荷蘭FEI公司生產TecnaiG2 F30高分辨透射電子顯微鏡及能譜分析儀測定,測定前進行超聲分散樣品處理.UV-Vis表征采用日本SHIMADZU公司生產的Spec TM-BWS003光譜儀測試,以BaSO4為參比.

2.4 光催化降解實驗

光催化降解反應在自制的圓柱形耐熱石英反應器中進行,為排除外界光源的干擾,光催化反應在暗箱中進行.反應器中心為鏑燈(400 W),置于2 mol·L-1的亞硝酸鈉溶液中.亞硝酸鈉溶液將光源散發(fā)出的400 nm以下的光阻隔,得到可見光.夾層通循環(huán)水控制反應溫度,反應保持在25°C,采用亞甲基藍作為降解對象.將500 mL濃度為10 mol·L-1的亞甲基藍水溶液注入自制的套層玻璃反應器中,催化劑用量為2.0 g·L-1.在磁力攪拌下,先暗吸附20 min,后打開鏑燈(400 W),光穩(wěn)定10 min后,開始記錄光照反應時間,每隔一定的時間取樣,用紫外-可見分光光度計(島津UV-2660)在650 nm處測其吸光度的變化,由此計算亞甲基藍的脫色率.

暗箱吸附實驗在相同反應器中進行,無光條件,反應40 min,每隔5 min取樣.用紫外-可見分光光度計在650 nm處測其吸光度的變化,由此計算亞甲基藍的脫色率.

3 結果與討論

3.1 SZT可見光光催化活性分析

圖1為不同Zr/Ti摩爾比的鍶鋯鈦(SZT)復合氧化物催化劑的暗箱吸附實驗結果.我們定義A0和A分別為0和t時染料溶液的吸光度,以D=(1-A/A0)×100%表示t時刻鍶鋯鈦催化劑對染料溶液亞甲基藍的降解效果.結果顯示,催化劑吸附對于亞甲基藍的降解最終效果均在5%以下.且樣品暗箱吸附20 min之后,催化劑對于亞甲基藍基本不再吸附降解.

圖1 不同Zr/Ti摩爾比的鍶鋯鈦催化劑(SZT-X)對亞甲基藍的暗箱吸附作用Fig.1 Adsorption of methylene blue in black box by Sr-Zr-Ti mixed oxide catalysts(SZT-X)with different Zr/Ti molar ratios

實驗結果排除了“暗箱吸附20 min,光照穩(wěn)定10 min后開始計數的光催化反應”中吸附作用的影響.我們定義可見光下SZT-X催化劑催化降解亞甲基藍的能力表示催化劑活性大小.圖2與圖3為可見光照射下SZT-X催化劑催化降解亞甲基藍的活性數據比較.速率常數(k)計算采用一級動力學方程式:20,21

圖2 可見光下不同Zr/Ti摩爾比的鍶鋯鈦催化劑(SZT-X)對亞甲基藍的降解作用Fig.2 Decolorization ration of methylene blue on visible light by Sr-Zr-Ti mixed oxide catalysts(SZT-X)with different Zr/Ti molar ratios

圖3 可見光下不同Zr/Ti摩爾比的鍶鋯鈦催化劑(SZT-X)降解亞甲基藍的一級反應速率Fig.3 First-order reaction rates of Sr-Zr-Ti mixed oxide catalysts(SZT-X)with different Zr/Ti molar ratios for the photodegradation of methylene blue on visible light

結果顯示,當Zr/Ti摩爾比＜1時,樣品的一級反應速率常數在同一個數量級上,活性優(yōu)于純SrTiO3但提高幅度不大;當Zr/Ti摩爾比≥1時,樣品的一級反應速率常數與純SrTiO3樣品相比,提高了幾個數量級,其中,SZT-5/5催化劑表現出最高的光催化活性,其一級反應速率常數是SZT-8/2的1.8倍,達到0.2133 min-1,是同等光照條件下純SrTiO3樣品(0.0158 min-1)的13.5倍.說明不同Zr/Ti摩爾比的鍶鋯鈦(SZT)復合氧化物催化劑能不同程度地提高SrTiO3樣品的光催化活性,從光催化降解實驗結果看,Zr的最佳摻入量為n(Zr):n(Ti)=1:1.光催化活性的比較結 果 為 SZT-5/5＞SZT-8/2＞＞SZT-4/6＞SZT-2/8＞SZT-3/7＞純SrTiO3.

3.2 XRD表征分析

圖4(a)為SZT-X催化劑的XRD表征.由圖可知,Zr/Ti摩爾比＜1時,SrTiO3結晶度急劇下降,Sr2TiO4與SrTiO3晶相比逐步增大.而當Zr/Ti摩爾比≥1時,SZT-X催化劑出現了新的晶相SrZrO3與TiO2.

圖4(b)為Zr/Ti摩爾比＜1時SZT-X催化劑的特征峰XRD圖譜(2θ范圍為30.8°-33.5°).發(fā)現在Zr/Ti摩爾比＜1條件下,隨著Zr含量的增多,SZT-X催化劑的SrTiO3的晶相逐步被Sr2TiO4取代,左側Sr2TiO4特征峰逐漸向右偏移.根據現代晶體學理論,22,23當雜質和基質的離子半徑和電負性相接近時,形成雜質替位的幾率較大,晶相圖譜表現為同一方向微弱的移動,晶格間距膨脹或縮小.已知Zr的離子半徑與元素的相對電負性都和Ti比較接近:Ti的有效離子半徑為0.0605,24配位數為6,電負性(鮑林標度)為1.54;Zr的有效離子半徑為0.072,配位數為6,電負性(鮑林標度)為1.33.

表1為Zr/Ti摩爾比＜1條件下的SZT-X催化劑的物理性質參數,由表可知,在Zr/Ti摩爾比＜1條件下,樣品的晶格參數隨Zr/Ti摩爾比的增大而有微小變大,晶格間距也稍變大.這表明Zr/Ti摩爾比＜1條件下,SZT-X催化劑的Ti4+與Zr4+在高溫條件下發(fā)生了同質取代,由于Zr4+的有效離子半徑大于Ti4+,會影響周圍O2-的排布情況,產生晶格缺陷.而半導體晶格缺陷的產生將降低SZT-X催化劑的化學穩(wěn)定性,提高其光催化活性.

圖4 不同Zr/Ti摩爾比的鍶鋯鈦催化劑(SZT-X)的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Sr-Zr-Ti mixed oxide catalysts(SZT-X)with different Zr/Ti molar ratios

圖4(c)為Zr/Ti摩爾比≥1時SZT-X催化劑的特征峰 XRD 圖譜(2θ范圍為 22.5°-33°).由圖可知,SZT-5/5中Sr2TiO4與SrTiO3晶相完全消失,出現了以 SrZrO3與 TiO2、亞氧化鈦 TinO2n-1(n=4,9)為特征峰的晶相結構.而SZT-8/2催化劑在2θ=30.297°處形成了ZrO2晶相,特征峰SrZrO3相比SZT-5/5樣品向右移動了0.025°.值得注意的是,在2θ=25.21°(TiO2特征峰)處附近,出現了大量的亞氧化鈦TinO2n-1(n=4,9)晶相(Ti4O7與Ti9O17).亞氧化鈦TinO2n-1(n=4,9)晶相是一系列缺氧鈦氧化物的統(tǒng)稱,一方面具有TiO2的一些優(yōu)良特性,比如優(yōu)異的抗氧化性、25良好的抗電化學腐蝕性26等特點,另一方面還具有無磁性、高電導率、27,28光學性能獨特29等優(yōu)點.特別是Magnéli相亞氧化鈦Ti4O7具有類金屬的高導電性,禁帶寬度僅為零點幾電子伏特.30,31

表1 Zr/Ti摩爾比小于1時鍶鋯鈦催化劑(SZT-X)的晶粒尺寸與晶胞參數(a)Table 1 Crystal size and lattice parameter(a)of Sr-Zr-Ti mixed oxide catalysts(SZT-X)with Zr/Ti molar ratio<1

圖5為各種半導體化合物能帶結構對應關系,32由圖可知在可見光區(qū)域,SrZrO3的價帶電子能發(fā)生躍遷產生光生電子和空穴.結合XRD圖譜分析,亞氧化鈦TinO2n-1(n=4,9)晶相的存在促使催化劑樣品SZT-5/5與SZT-8/2形成了低于Ti4+的空穴捕獲中心.光催化過程中,分步沉積法制備的具有“核殼”結構的樣品受光照射產生的電子很快轉移到亞氧化鈦TinO2n-1(n=4,9),有效降低了電子與空穴的復合幾率.在Zr/Ti摩爾比≥1條件下,光催化活性得到了幾個數量級的提高.圖6為SZT-X(X≥1)催化劑光降解亞甲基藍的反應模型示意圖.

圖5 在pH=0時各種半導體化合物能帶結構對應關系Fig.5 Band structure of different semiconductor compound with pH=0

在圖4(c)中,SZT-8/2特征峰相比SZT-5/5出現了ZrO2晶相,根據圖5可知,ZrO2的禁帶寬度為5.5 eV,較高的帶隙能阻礙了光生電子和空穴的傳輸,提高了其復合幾率;另一方面,隨著Zr摻入量得進一步增大,亞氧化鈦TinO2n-1(n=4,9)晶相(Ti4O7與Ti9O17)的結晶度都有一定程度的下降.所以在Zr/Ti摩爾比≥1的條件下,能較大提高SrTiO3樣品的光催化活性,但Zr含量過量時,樣品的光催化活性下降.

3.3 透射電鏡表征分析

圖7為SZT-X催化劑的TEM表征結果.結果表明,不同Zr/Ti摩爾比的SZT-X催化劑均顯示出良好的晶體結構,晶格間距與XRD計算數值相吻合.當Zr/Ti摩爾比＜1時,晶格間距隨著Zr摻入量的增多而逐漸增大.其中,SZT-2/8催化劑樣品存在點缺陷;SZT-3/7和SZT-4/6催化劑樣品存在線缺陷.23該結果與圖4(b)XRD分析相吻合,進一步解釋了少量Zr摻入的SZT-X光催化劑活性提高的原因.隨Zr/Ti摩爾比的進一步增大,晶格間距發(fā)生了突變.通過SZT-5/5的EDX表征,發(fā)現其樣品表面的Sr與Zr的含量明顯高于Ti含量.對比文獻報道,我們認為此時SZT-5/5催化劑出現了新的晶相SrZrO3與TiO2及一系列缺氧鈦氧化物.隨著Zr摻入量的不斷增加,當X=8/2,可以看到SrZrO3逐漸轉變?yōu)閆rO2.這一結果與圖4(c)XRD分析結果一致.

3.4 掃描電鏡與BET表征分析

圖8為SZT-X催化劑的SEM表征結果.結果顯示,不同Zr/Ti摩爾比的樣品顆粒大小和表面形貌具有明顯差異.比較SrTiO3催化劑,當Zr/Ti摩爾比＜1時,樣品的顆粒較為明顯,呈現兩種顆粒形貌,即細小顆粒(約30 nm)和較大顆粒(約90 nm),這可能與樣品同時具有SrTiO3與Sr2TiO4兩種晶相的結構特征有關.隨著Zr含量的增多,樣品顆粒團聚現象明顯,樣品顆粒尺寸增大,符合樣品BET表征結果與XRD謝樂公式計算結果,見表2.隨著Zr/Ti摩爾比的進一步增大,樣品形貌發(fā)生了明顯的變化,顆粒呈現塊狀.其中SZT-5/5的樣品整體性最好,樣品表面像被包裹了一層致密的薄膜,對比文獻發(fā)現,樣品表面可能是SrZrO3.33Zr含量進一步增大,可以看出表面薄膜已消失,暴露出一定的立方結構物質.

一般來說,光催化劑具有較小的晶粒及較大的比表面積,對光催化反應有利.而從BET表征結果看出SZT-2/8具有最大的比表面積,我們推測較大的比表面積具有更多的活性點位,并最終導致光催化活性SZT-2/8＞SZT-3/7.

3.5 紫外漫反射光譜UV-VIS分析

圖9為SZT-X催化劑的紫外-可見漫反射光譜.結果顯示,當Zr/Ti摩爾比＜1時,樣品的光吸收帶發(fā)生了明顯的紅移,隨著Zr/Ti摩爾比的增大,其對可見光的吸收強度不斷增強,其中SZT-4/6在可見光區(qū)域具有最高的吸收強度.結合XRD與TEM表征結果,Zr的同質取代有利于提高樣品對可見光的吸收強度.所以在Zr/Ti摩爾比＜1條件下,樣品光催化活性應隨著Zr/Ti摩爾比的增大而增強.但由于樣品比表面積SZT-2/8＞SZT-3/7,造成了SZT-2/8催化劑單位面積活性點位的數目大于催化劑SZT-3/7,所以導致光催化活性催化劑SZT-2/8＞SZT-3/7;而雖然比表面積催化劑SZT-4/6＞SZT-3/7,但由于SZT-4/6的可見光吸收強度遠大于SZT-3/7,同樣造成單位面積活性點位數目催化劑SZT-4/6＞SZT-3/7,所以光催化活性催化劑SZT-4/6＞SZT-2/8＞SZT-3/7.

圖6 鍶鋯鈦催化劑(SZT-X)(X≥1)催化劑光降解亞甲基藍反應模型示意圖Fig.6 Possible model of photocatalytic degradation of methylene blue of Sr-Zr-Ti mixed oxide catalysts SZT-X(X≥1)

圖7 不同Zr/Ti摩爾比的鍶鋯鈦催化劑(SZT-X)的TEM圖像Fig.7 TEM images of Sr-Zr-Ti mixed oxide catalysts(SZT-X)with different Zr/Ti molar ratios

圖8 不同Zr/Ti摩爾比的鍶鋯鈦催化劑(SZT-X)的SEM圖像Fig.8 SEM images of Sr-Zr-Ti mixed oxide catalysts(SZT-X)with different Zr/Ti molar ratios

表2 樣品晶粒大小(d)及比表面積Table 2 Crystallite size(d)and surface area of samples

圖9 不同Zr/Ti摩爾比的鍶鋯鈦催化劑(SZT-X)的紫外可見漫反射光譜Fig.9 UV-Vis diffuse reflection spectra of Sr-Zr-Ti mixed oxide catalysts(SZT-X)with different Zr/Ti molar ratios

當Zr/Ti摩爾比≥1時,SZT產生SrZrO3/TinO2n-1(n=4,9)的新晶相,不同的晶相結構對可見光的吸收強度不同,但圖9結果顯示其吸收強度同樣增強,且在紫外光區(qū)域的吸收值發(fā)生了突降,結合圖5分析,可知在新的混合催化晶相中,SrZrO3的減少不利于樣品對可見光的吸收.所以Zr/Ti摩爾比≥1時,光催化活性SZT-5/5優(yōu)于SZT-8/2.

因此,催化劑活性不僅取決于催化劑的比表面積以及光響應范圍,更取決于催化劑的晶相結構,能否有效促進電子與空穴的分離.

4 結論

通過分步沉積法制備了不同Zr/Ti摩爾比的鍶鋯鈦(SZT)復合氧化物催化劑.對催化劑的表征及催化活性研究顯示,Zr/Ti摩爾比＜1時催化劑出現類質同象,催化劑產生晶格缺陷且光催化活性得到小幅提高;當Zr/Ti摩爾比≥1時,催化劑會產生以SrZrO3、TiO2和TinO2n-1(n=4,9)為主的新晶相.TinO2n-1(n=4,9)晶相易形成低于Ti4+的空穴捕獲中心,有效降低了電子與空穴的復合幾率,并大幅提高催化劑的可見光光催化活性.其中,SZT-5/5表現出最高的光催化活性,其一級反應速率常數達到0.2133 min-1,是同等光照條件下SrTiO3樣品(0.0158 min-1)的13.5倍.

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